一种高密度三元复合材料的制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种高密度三元复合材料的制备方法。其制备过程为：首先通过气体雾化法以镍盐为核并在其表面沉积纳米钴盐和纳米锰盐得到复合体，之后添加到含有碱性溶液的球磨机并进行球磨，之后再添加锂盐球磨，烧结，最后通过化学气相沉积法在其表面沉积碳氮材料，最后得到表面复合碳氮物质的三元复合材料。本发明专利技术，其制备出的三元复合材料由于采用两次气相沉积法，提高了材料之间的接触面积，减小了孔隙，使材料的振实密度得到提高，同时降低了镍材料直接与电解液和外界接触的机率，提高了循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种高密度三元复合材料的制备方法
本专利技术属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种高密度LiNixCoyMn1-x-yO2三元复合材料及其制备方法。
技术介绍
随着市场对电动汽车续航里程、快充技术及其安全性能的提高，要求电动汽车所配锂离子电池具有更高的能量密度、大的倍率性能、高的安全性能以及长的使用寿命。而三元正极材料以其能量密度高、循环寿命长等优点成为市场上的主要正极材料，目前的三元正极材料制备方法主要是通过将镍、钴、锰盐混合，并添加锂盐进行烧结制备而成，其存在晶格结构变化等缺陷，尤其是高镍三元正极材料，由于材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成三元材料的电池首次充放电效率不高，首效一般都小于90％，并在循环过程中会与有机电解质中的HF发生副反应，造成Ni和Mn的溶解，从而影响了其电化学性能，其原因为三元材料中的镍直接与电解液接触会产生大的副反应及其镍材料强的吸水性造成其充放电过程中材料失效而影响循环性能。同时由于三元材料中的镍钴锰是通过固相法制备而成，造成其材料与材料之间的接触面积大、孔隙率高，振实密度低而影响其材料的能量密度。而气相沉积法是一种通过固体气化及其气体裂解并降温后生成固体物质，沉积在基体上，制备出的材料具有均匀度高、致密度高及其结构稳定性强等优点，较固相法和液相法制备出的三元材料在振实密度及其循环性能方面会有一定的改善。
技术实现思路
为提高三元材料的振实密度和循环性能，本专利技术通过气体雾化法制备出内核为镍，外壳为钴和锰的三元前驱体，并再次通过化学气相沉积法在其外表面沉积碳氮物质，一方面避免了三元材料直接与电解液接触降低其副反应的发生机率，另一方面可以避免镍直接与电解液接触，降低了镍在加工过程中直接与外界接触，避免镍的失效，提高了其循环性能。本专利技术的技术方案是通过以下方式实现的：一种高密度三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：1）将纳米钴盐、纳米锰盐及其纳米锌粉末混合后得到材料A并放入反应器皿加热部位中；所述的纳米钴盐为硫酸钴或氯化钴，粒径为（100～1000）nm；纳米锰盐为硫酸锰或氯化锰，粒径为（100～1000）nm；金属纳米锌粉末，粒径为（100～1000）nm；其质量比：纳米钴盐：纳米锰盐：纳米锌=100：（50～200）：（1～10）；2）将镍盐通过平压机压制成块状镍块B，之后转移到反应器中，并放置于反应器皿接收部位中，在惰性气氛下（0.1～1）MPa压强下，加热到（500～1000）℃并保温（1～12）h，之后降温到（200～500）℃保温（1～6）h，再自然冷却到室温，在其块状镍块B表面沉积材料A，并在球磨机中研磨到10～1000nm，最后得到复合材料C；3）将复合材料C、碳酸锂、（1～10）%wt的氢氧化钠碱液添加到球磨机，以转速为1000～5000rpm，球磨（1～72）h，并在到800℃进行烧结6h，得到LiNixCoyMnzO2复合材料D；其质量比，复合材料C：碳酸锂：碱液=100:（5～20）:（50～200）；4）将复合材料D转移到管式炉中，并通入惰性气体排出管内的空气，通入碳源气体和氮源气体，并升温到（250～350）℃保温（1～3）h，再升温到（700～900）℃并保温（1～3）h，之后停止通入碳源气体和氮源气体，改通惰性气体，并降温到室温，得到LiNixCoyMnzO2三元复合材料。步骤4）中碳源气体为甲烷、乙炔、乙烷、乙烯中的一种。步骤4）中氮源气体为氨气。步骤4）中碳源与氮源的体积比=10:（0.1～1），其流量为（1～10）ml/min。本专利技术的有益效果：通过气体雾化法，形成内核镍，外壳为钴盐和锰盐，与锂盐混合研磨得到三元材料前驱体，之后进行烧结得到三元材料，内核镍一方面避免三元材料直接与电解液接触降低其副反应的发生机率，另一方面可以避免镍直接与电解液接触，降低镍在加工过程中直接与外界接触，避免了镍的失效，提高了循环性能。同时外表面沉积的碳氮物质一方面提高了电子导电性，另一方面碳氮物质包覆了外壳，避免了三元材料直接与电解液接触，降低其副反应的发生机率。掺杂氮的碳层较直接的碳层具有导电率高的特性，提高了倍率性能。附图说明图1为实施例1制备出的三元复合材料的SEM图。具体实施方式实施例1：1）将100g粒径为500nm的硫酸钴、100g粒径为100nm的硫酸锰盐及其5g粒径为500nm纳米锌粉末混合后得到材料A并放入反应器皿加热部位中；2）将500g硫酸镍粉末通过平压机压制成块状镍块B，之后转移到反应器中，并放置于反应器皿接收部位中，之后在氩气气氛下，在0.5Mpa压力下，加热到800℃并保温6h，之后降温到300℃并保温6h之后自然降温到室温，在其块状镍块B表面沉积材料A，并在球磨机中研磨到500nm，最后得到的复合材料C；3）称取100g复合材料C，10g碳酸锂，体积为100ml，浓度为10%wt的氢氧化钠碱液添加到球磨机，以转速为2000rpm，球磨36h，并在800℃进行烧结6h，得到三元复合材料D；4）将三元复合材料D转移到管式炉中，并通入氩气排出管内的空气，通入乙炔气体和氨气气体（体积比10：0.5），流量为5ml/min，并升温到300℃保温2h，再升温到800℃保温2h，之后停止通入乙炔气体和氨气气体，改通氩气气体，并降温到室温，得到LiNiXCoYMnZO2复合材料。实施例2：1）将100g粒径为100nm的氯化钴、50g粒径为100nm的氯化锰及其1g粒径为100nm的纳米锌粉末混合后得到材料A并放入反应器皿加热部位中；2）将500g氯化镍通过平压机压制成块状镍块B，之后转移到反应器中，并放置于反应器皿接收部位中，之后在氩气气氛下，在0.1MPa的压强下，加热到500℃并保温12h，之后降温到200℃保温6h之后自然冷却到室温，在其块状镍块B表面沉积材料A，并在球磨机中研磨到10nm，最后得到的复合材料C；3）将100g复合材料C，5g碳酸锂，体积为50ml，浓度为1%wt的氢氧化钠碱液添加到球磨机，以转速为1000rpm，球磨72h，并在到800℃进行烧结6h，得到LiNiXCoYMnZO2三元复合材料D；4）将三元复合材料D转移到管式炉中，并通入氩气惰性气体排出管内的空气，之后通入甲烷气体和氨气气体（体积比，10:0.1），流量1ml/min，并升温到250℃保温3h，之后升温到700℃保温3h，之后停止通入甲烷气体和氨气气体，改通氩气惰性气体，并降温到室温，得到LiNixCoyMnzO2三元复合材料。实施例3：1）将100g粒径为1000nm的硫酸钴、200g粒径为1000nm的硫酸锰及其10g粒径为1000nm纳米锌粉末混合后得到材料A并放入反应器皿加热部位中；2）将500g硫酸镍通过平压机压制成块状镍块B，之后转移到反应器中，并放置于反应器皿接收部位中，之后在氩气惰性气氛下，在1.0Mpa的压强下，加热到1000℃并保温1h，之后降温到500℃保温1h之后自然冷却到室温，在其块状镍块B表面沉积材料A，并在球磨机中研磨到1000nm，最后得到的复合材料C；3）将100g复合材料C、20g碳酸锂、200ml浓度为10%wt的氢氧化钠碱液添加到球磨机，以转速为5000rpm，球磨1h，并在到800℃进行烧结6h,本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高密度三元复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将纳米钴盐、纳米锰盐及其纳米锌粉末混合后得到材料A并放入反应器皿加热部位中；所述的步骤1）中的纳米钴盐为硫酸钴或氯化钴，粒径为100～1000nm；纳米锰盐为硫酸锰或氯化锰，粒径为100～1000nm；金属纳米锌粉末，粒径为100～1000nm；其质量比，纳米钴盐：纳米锰盐：纳米锌=100：50～200：1～10；2）将镍盐通过平压机压制成块状镍块B，转移到反应器中，并放置于反应器皿接收部位中，在惰性气氛下0.1～1MPa压强下，加热到500～1000℃并保温1～12h，再降温到200～500℃保温1～6h后自然冷却到室温，在块状镍块B表面沉积材料A，并在球磨机中研磨到10～1000nm，最后得到复合材料C；3）将复合材料C、碳酸锂、1～10%wt的氢氧化钠碱液添加到球磨机，以转速为1000～5000rpm，球磨1～72h，并在到800℃进行烧结6h，得到LiNixCoyMnz O2复合材料D；其质量比，复合材料C：碳酸锂：碱液=100:5～20:50～200；4）将复合材料D转移到管式炉中，并通入惰性气体排出管内的空气，之后通入碳源气体和氮源气体，并升温到250～350℃保温1～3h，再升温到700～900℃并保温1～3h，后停止通入碳源气体和氮源气体，改通惰性气体，并降温到室温，得到高密度LiNixCoyMnz O2三元复合材料。...

【技术特征摘要】
1.一种高密度三元复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将纳米钴盐、纳米锰盐及其纳米锌粉末混合后得到材料A并放入反应器皿加热部位中；所述的步骤1）中的纳米钴盐为硫酸钴或氯化钴，粒径为100～1000nm；纳米锰盐为硫酸锰或氯化锰，粒径为100～1000nm；金属纳米锌粉末，粒径为100～1000nm；其质量比，纳米钴盐：纳米锰盐：纳米锌=100：50～200：1～10；2）将镍盐通过平压机压制成块状镍块B，转移到反应器中，并放置于反应器皿接收部位中，在惰性气氛下0.1～1MPa压强下，加热到500～1000℃并保温1～12h，再降温到200～500℃保温1～6h后自然冷却到室温，在块状镍块B表面沉积材料A，并在球磨机中研磨到10～1000nm，最后得到复合材料C；3）将复合材料C、碳酸锂、1～10%wt的氢氧化钠碱液添加到球磨机，以转速为1000～5000rpm，球磨1～72h，...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁建民，
申请(专利权)人：江苏乐能电池股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32