一种硅-钴复合负极材料及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术提出一种硅‑钴复合负极材料及其制备方法和锂离子电池，所述负极材料是由单质硅和单质钴组成的复合物，其中单质硅含量为20‑80wt％。其制备方法包括：将可溶性钴盐加入到醇溶剂中，加热搅拌溶解得到钴盐醇溶液；将纳米硅粉加入到钴盐醇溶液中，超声分散得到悬浮溶液；将悬浮溶液加热搅拌，发生醇解反应，得到沉淀；将沉淀洗涤，干燥，烧结，得到所述硅‑钴复合负极材料。所述硅‑钴复合负极材料合成工艺简单，其对应的锂离子电池具有首次库伦效率高、循环稳定性良好的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种硅-钴复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池负极材料
，尤其涉及一种硅-钴复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池以其较高的储能密度和优异的循环寿命等特性而备受关注，作为小功率电源在手机、笔记本等便携式电子产品中占据了较大的市场份额。同时，锂离子电池的应用逐渐由小功率的电子产品扩展到大功率的电动汽车、大型储能装置和军用设备中(如无人机、卫星等)，由此对锂离子电池的储能密度、循环寿命、大倍率充放电特性、低温性能及安全性提出了更高的要求。而决定锂离子电池的储能密度和循环寿命等性能的关键因素为正极材料和负极材料。在目前的锂离子电池体系中，尽管石墨类负极材料容量约为现有正极材料容量的1.5-2倍，而通过模拟计算，在负极材料容量不超过1200mAh/g的情况下，提高现有负极材料的容量对整个电池的能量密度仍有较大改变。目前商业化广泛使用的锂离子电池负极材料主要分为以下两类：(1)六方或菱形层状结构的人造石墨和天然改性石墨(C)；(2)尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)。这两类材料在循环寿命及安全性上均具有明显优势，但两者的理论比容量仅分别为370mAh/g和175mAh/g，较低的能量密度制约了锂离子电池的进一步应用，尽管目前已探索了数百种以上的负极材料，但能够满足商业应用的负极材料种类实际上非常少。目前负极材料研究的热点主要集中在硅基材料、锡基合金材料、层状含锂负极材料和过渡金属氧化物材料，在比容量方面，硅以达到4200mAh/g的超高比容量而成为研究重点。然而，硅负极材料在实际使用过程中也存在以下诸多缺点：(1)硅负极属于合金化嵌锂机制，与锂离子发生电化学放电反应时生成Li4.4Si，体积膨胀率为300％以上，且随着充电过程中锂离子的脱出，体积急剧收缩，这种较大的体积变化，使硅负极材料内部应力较大，造成材料粉化、脱落，从而恶化电化学性能；(2)由于首次放电过程中硅负极表面大量SEI膜的形成及不可逆转变，造成了硅负极首次库伦效率往往低于60％，难以和正极材料匹配成全电池；(3)硅负极材料经过纤维化、掺杂或碳包覆等工艺改性后其电化学性能可以明显提升，但改性工艺流程复杂，生产成本较高，难以实用化。因此，开发高性能的锂离子电池硅负极材料及其制备方法是提高硅负极材料电化学性能和推进其应用的关键。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出一种硅-钴复合负极材料及其制备方法和锂离子电池，所述硅-钴复合负极材料合成工艺简单，其对应的锂离子电池具有首次库伦效率高、循环稳定性良好的优点。本专利技术提出的一种硅-钴复合负极材料，所述负极材料是由单质硅和单质钴组成的复合物，其中单质硅含量为20-80wt％。本专利技术还提出该硅-钴复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、将可溶性钴盐加入到醇溶剂中，加热搅拌溶解得到钴盐醇溶液；S2、将纳米硅粉加入到S1得到的钴盐醇溶液中，超声分散得到悬浮溶液；S3、将S2得到的悬浮溶液加热搅拌，发生醇解反应，得到沉淀；S4、将S3得到的沉淀洗涤，干燥，烧结，得到所述硅-钴复合负极材料。所述可溶性钴盐选自硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、氯化钴中的任一种或者至少两种；优选地，所述醇溶剂选自乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇中的任一种或者至少两种优选地，S1中，所述钴盐醇溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，优选地，加热搅拌的温度为45-65℃。优选地，所述钴盐醇溶液中钴元素的浓度为0.1-0.5mol/L，优选地，加热搅拌的温度为45-65℃。优选地，S2中，纳米硅粉的粒度大小为10-200nm，纯度大于99.9％。优选地，S2中，纳米硅粉的加入量为所述钴盐中钴元素重量的0.25-4倍。优选地，S2中，超声分散时间为30-60min，优选地，超声分散的功率为300-800W。优选地，S3中，将S2得到的悬浮溶液在油浴条件下加热搅拌，发生醇解反应；优选地，油浴温度为160-240℃，搅拌速率为200-400r/min，反应时间为4-8h。优选地，S4中，烧结在还原气氛下进行，优选地，烧结温度为400-600℃，烧结时间为3-6h，更优选地，所述还原气氛为包含氢气和/或一氧化炭的气氛。本专利技术进一步提出了包含该硅-钴复合负极材料的锂离子电池。优选地，所述硅-钴复合负极材料作为锂离子电池负极材料的活性组分，乙炔黑作为导电剂，聚偏氯乙烯作为粘结剂，三者的质量比为7:2:1，电解质为1M的LiPF6溶液，金属锂为对电极。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)本专利技术所述硅-钴复合负极材料通过将简单的钴盐和纳米硅粉进行醇解反应及后续热处理，将导电性良好的钴单质与纳米硅粉进行复合，由于钴单质与锂离子不发生电化学反应，因此在充放电过程中，单质钴既是导电添加剂，增强电极材料的电子导电性，也是结构支撑体，缓解硅负极在锂离子脱嵌过程中的体积变化，保证电极结构的完整性，从而获得较好的电化学性能。(2)本专利技术所述硅-钴复合负极材料的制备方法简单，所获得的硅-钴复合材料一致性良好，硅与钴成分分布均匀，且成分调节范围大，适合批量生产。用作锂离子电池负极材料，可具有首次库伦效率及良好的循环稳定性。附图说明图1为本专利技术实施例1所得硅-钴复合负极材料的XRD图；图2为本专利技术实施例1所得硅-钴复合负极材料的SEM图；图3为本专利技术实施例1所得硅-钴复合负极材料在0.01-3.0V，0.1C下的充放电曲线图；图4为本专利技术实施例1所得硅-钴复合负极材料的循环性能曲线图；图5为本专利技术实施例2所得硅-钴复合负极材料的SEM图；图6为本专利技术实施例2所得硅-钴复合负极材料在0.01-3.0V，0.1C下的充放电曲线图；图7为本专利技术实施例3所得硅-钴复合负极材料的SEM图。具体实施方式实施例1一种硅-钴复合负极材料，其是由单质硅和单质钴组成的复合物，其中单质硅含量为60wt％，单质钴含量为40wt％。该硅-钴复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、将醋酸钴加入到乙二醇中，在50℃下搅拌溶解得到钴盐醇溶液，其中所述钴盐醇溶液中钴元素的浓度为0.2mol/L；S2、将粒度大小为50nm，纯度大于99.9％的纳米硅粉加入到S1得到的钴盐醇溶液中，纳米硅粉的加入量为所述钴盐中钴元素重量的1.25倍，超声分散45min，得到悬浮溶液；S3、将S2得到的悬浮溶液转移到油浴锅中，在200℃的油浴温度下搅拌反应4h，搅拌速率为300r/min，醋酸钴发生醇解反应，得到沉淀；S4、将S3得到的沉淀洗涤，干燥获得前驱体，再将该前驱体放入管式炉中，在Ar/H2还原气氛下烧结，烧结温度为400℃，烧结时间为4h，得到所述硅-钴复合负极材料。将本实施例制备的硅-钴复合负极材料利用X-射线衍射仪(RigakuTTR-Ⅲ，CuKα)进行物相分析，2θ扫描范围(2θ)从10-70°，如图1所示，所述负极材料最终成分为硅-钴单质复合体，且各个衍射峰强度较高，显示出了良好的结晶性。将本实施例制备的硅-钴复合负极材料电子显微镜(SEM)进行电镜扫描以便观察形貌，所用电子显微镜(SEM)为日本株式会社JSM-6390LA，JEOL，如图2所示，材料粉体平均粒径约为80-100nm，粒度分布均一，且存在大量孔隙，这有利于电化学性能本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅‑钴复合负极材料，其特征在于，所述负极材料是由单质硅和单质钴组成的复合物，其中单质硅含量为20‑80wt％。

【技术特征摘要】
1.一种硅-钴复合负极材料，其特征在于，所述负极材料是由单质硅和单质钴组成的复合物，其中单质硅含量为20-80wt％。2.一种根据权利要求1所述硅-钴复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将可溶性钴盐加入到醇溶剂中，加热搅拌溶解得到钴盐醇溶液；S2、将纳米硅粉加入到S1得到的钴盐醇溶液中，超声分散得到悬浮溶液；S3、将S2得到的悬浮溶液加热搅拌，发生醇解反应，得到沉淀；S4、将S3得到的沉淀洗涤，干燥，烧结，得到所述硅-钴复合负极材料。3.根据权利要求2所述硅-钴复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐选自硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、氯化钴中的任一种或者至少两种；优选地，所述醇溶剂选自乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇中的任一种或者至少两种。4.根据权利要求2或3所述硅-钴复合负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述钴盐醇溶液中钴元素的浓度为0.1-0.5mol/L；优选地，加热搅拌的温度为45-65℃。5.根据权利要求2-4任一项所述硅-钴复合负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，纳米硅粉的粒度大小为10-200nm...

【专利技术属性】
技术研发人员：马小航，訾振发，贾伟，王娇，
申请(专利权)人：合肥师范学院，
类型：发明
国别省市：安徽,34