一种高低温环境下具有高稳定性的硼掺杂改性的软碳包覆负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂电池领域，公开了一种高低温环境下具有高稳定性的硼掺杂改性的软碳包覆负极材料及其制备方法。本发明专利技术以软碳碳源炭化后在负极基材表面形成无定形碳碳层，再通过硼化合物在高温下分解产生氧化硼，控制氧化硼与无定形碳以及负极基材表面进行反应，并在高温下于负极材料表面形成硼碳键以及硼碳氧键等复合结构。1、通过软碳包覆，能够降低材料在低温下的阻抗，改善吸液性能，提高低温放电电压平台，大大改善材料的低温性能；2、通过硼的催化作用，减少负极材料的表面缺陷提高其石墨化度，从而使比表面积大大降低，较小的比表面积使其在高温下与电解液的副反应减少，高温性能有明显的改善。

【技术实现步骤摘要】
一种高低温环境下具有高稳定性的硼掺杂改性的软碳包覆负极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂电池领域，尤其涉及一种高低温环境下具有高稳定性的硼掺杂改性的软碳包覆负极材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着对3C数码、动力类电池储能设备的需求不断增长，能源领域特别是锂离子电池和超级电容器吸引了人们的广泛关注。目前工业上广泛应用的锂离子电池负极材料是石墨碳材料，但其使用温度通常在室温25℃左右，在使用温度较低时，锂离子电池的阻抗大大增加，低温放电能力大大降低，近期苹果手机就出现了在过低温度条件下自动关机的报道。而在使用温度较高时，尤其是在赤道等高温区域使用时，负极材料在锂离子的嵌入和脱出过程中很容易与电解液发生副反应，电解液快速消耗，并伴随着气体产生，使锂电池胀气，容量迅速衰减，安全性大大降低，因此扩大锂离子电池的使用温度区间，开发低温性能好而且高温性能好的负极材料至关重要，目前兼顾高温和低温性能的负极材料还未见报道。石墨负极材料具有优异的导电性、良好的化学稳定性，是作为锂离子电池活性材料的理想碳基体。目前负极材料掺杂改性的研究主要集中在N、P、S等元素，且主要通过热复合反应进行掺杂，但这些元素的掺杂过程在实际生产中难以操作，改性成本比较高，而且这些元素的化合物通常具有挥发性，在生产过程中容易伴随着高污染高危型性气体的产生。比如N元素掺杂，在文献研究中，多采用三聚氰胺作为N元素的掺杂剂，但三聚氰胺分解过程中，会产生氢氰酸气体，具有很大的危险性和污染性，难以大规模应用。因此，有必要开发出更多新的具有出色高低温稳定性的锂离子负极材料。
技术实现思路
本专利技术为了简化负极材料的制备方法，克服负极材料高温性能和低温性能难以兼具的缺点，提供了一种高低温环境下具有高稳定性的硼掺杂改性的软碳包覆负极材料及其制备方法。主要是通过选用软碳碳源，硼化合物作为掺杂剂，通过软碳碳源在高温下分解，在负极材料表面形成一层无定形碳碳层，硼化合物在高温下分解产生氧化硼，氧化硼在高温条件下与无定形碳碳层和负极材料表面的碳进行复合，形成硼碳键和硼碳氧键，减少负极材料表面的缺陷，形成非金属元素硼掺杂改性软碳包覆高低温负极材料。本专利技术的具体技术方案为：一种高低温环境下具有高稳定性的硼掺杂改性的软碳包覆负极材料，具有核壳结构，核材料为负极基材，壳材料为包覆于负极基材表面的由软碳碳源为前驱体形成的无定形碳；负极基材表面和无定形碳上还掺杂有由硼化合物为前驱体形成的硼元素；负极材料制备过程中，所述硼化合物、软碳碳源和负极基材的质量比为0.1～15∶1～20∶100。本专利技术以软碳碳源作为包覆剂，在高温下炭化，在负极基材表面形成无定形碳碳层，以硼化合物为掺杂剂，通过硼化合物在高温下分解产生氧化硼，控制氧化硼与无定形碳碳层以及石墨表面进行反应，并在高温下在负极材料表面形成硼碳键以及硼碳氧键等复合结构。本专利技术材料的结构特征在于负极材料表面包覆了一层无定形碳，而且负极表面由原本的缺陷状态形成了一层软碳以及硼碳键、硼碳氧键等复合结构。其技术效果是：一方面，通过软碳包覆，能够降低材料在低温下的阻抗，改善吸液性能，提高低温放电电压平台，大大改善材料的低温性能。另一方面，能够通过硼的催化作用，减少负极基材的表面缺陷提高其石墨化度，硼与负极基材表面的复合反应，减少负极基材的表面缺陷，从而使其比表面积大大降低，而石墨的比表面积与其高温性能有很大关系，较小的比表面积使其在高温下与电解液的副反应减少，高温性能有明显的改善。在本专利技术中，将负极基材、硼掺杂剂和软碳碳源固相混合后，先通过低温热复合造粒，然后一步炭化即可得到非金属元素硼掺杂改性软碳包覆复合材料，设备要求简单，工艺步骤简单，易于推广，高温性能好和低温性能俱佳。虽然在现有技术中的确已经有公开对锂电池负极材料进行无定形碳包覆以及硼掺杂，但是其目的并非在于改善负极材料在高、低温环境下的稳定性，而是普遍在于提升负极材料容量、循环性能等，其并未重点突出高低温环境，与本专利技术所要解决的技术问题并不相同。而所要解决的技术问题的不同，会直接导致在设计技术方案时的侧重点。关注点不同，例如材料选择、材料配比以及工艺参数等等，都会产生巨大的差异，因此本专利技术与现有技术中的软碳包覆负极材料以及硼掺杂负极材料的技术方案并不具有很高的可比性。作为优选，所述负极基材选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳或硅基负极材料中的至少一种。作为优选，所述软碳碳源选自高软化点沥青、中软化点沥青、低软化点沥青中的至少一种；软碳碳源的中值粒径为0.05～20微米，其中优选粒径为0.05～10微米。作为优选，所述硼化合物选自硼酸，氧化硼，四苯硼酸，四苯硼酸钠中的至少一种；硼化合物的中值粒径为0.05～30微米，其中优选粒径为0.05～5微米。作为优选，所述硼化合物、软碳碳源和负极基材的质量比为0.5～5∶3～10∶100。上述负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)取负极基材的粉末，向粉末中加入软碳碳源和硼化合物，然后加入到高速混料机中，搅拌均匀，得到混合粉末；2)将混合粉末转入低温热复合反应设备中，在保护气氛下，加热至400-700℃，优选温度为500-650℃，保温，自然冷却后取出；3)将冷却后的混合粉末转入炭化设备中，在保护气氛下，加热至800-1350℃，其中优选温度为950-1150℃，保温，自然冷却后取出，得到负极材料；4)将负极材料过筛，制得成品。在本专利技术中，将负极基材、硼掺杂剂和软碳碳源固相混合后，先通过低温热复合造粒，然后一步炭化即可得到非金属元素硼掺杂改性软碳包覆复合材料，设备要求简单，工艺步骤简单，易于推广，高温性能好和低温性能俱佳。作为优选，步骤1)中，搅拌时间为1-12h，其中优选时间为1-5h；步骤2)中，保温时间为1-24h，其中优选时间为1-5h；步骤3)中，保温时间为1-48h，其中优选的为3-10h。作为优选，步骤4)中，所得负极材料的中值粒径为5-30微米，其中优选粒径为5-15微米。作为优选，所述保护气氛为氩气、氮气、氦气及氩氢混合气中的一种或几种的组合；所述低温热复合反应设备为滚筒炉，立式釜，立式小釜等低温热复合设备中的一种；所述炭化设备为管式炭化炉、箱式炭化炉、辊道窑、推板窑等炭化设备中的一种。作为优选，步骤3)中，所述负极材料还经过改性处理：将氟气依次通过含有氯化钙和冰的冷却介质以及95-105℃的氟化钠过滤层后，通入反应炉中，将负极材料添加至反应炉中，在400-450℃下反应4-6h，得到初改性负极材料；将初改性负极材料按固液比10-15g/100mL加入到浓硫酸中，搅拌条件下加入质量为初改性负极材料2-3倍的高锰酸钾进行反应，反应温度为1-4℃，静置2-3天，然后加入浓硫酸体积3-4倍的去离子水，在25-30℃下搅拌反应0.5-1.5h，升温至90-95℃，反应0.5-1.5h，加入浓硫酸体积0.2-0.3倍的30wt％双氧水，静置6-10h，过滤，洗净，烘干；按固液比0.1-0.2g/100mL将产物添加到N，N-二甲基甲酰胺中超声分散，得到悬浮液，加入产物质量10-20倍的三乙烯四胺并超声分散，在105-115℃下反应1-2天，添加无水乙醇，静置，取沉淀，洗净，烘干，得到二次改性的负极材料。经过炭化处理后，负极材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高低温环境下具有高稳定性的硼掺杂改性的软碳包覆负极材料，其特征在于：具有核壳结构，核材料为负极基材，壳材料为包覆于负极基材表面的由软碳碳源为前驱体形成的无定形碳；负极基材表面和无定形碳上还掺杂有由硼化合物为前驱体形成的硼元素；负极材料制备过程中，所述硼化合物、软碳碳源和负极基材的质量比为0.1~15:1~20:100。

【技术特征摘要】
1.一种高低温环境下具有高稳定性的硼掺杂改性的软碳包覆负极材料，其特征在于：具有核壳结构，核材料为负极基材，壳材料为包覆于负极基材表面的由软碳碳源为前驱体形成的无定形碳；负极基材表面和无定形碳上还掺杂有由硼化合物为前驱体形成的硼元素；负极材料制备过程中，所述硼化合物、软碳碳源和负极基材的质量比为0.1~15:1~20:100。2.如权利要求1所述的一种高低温环境下具有高稳定性的硼掺杂改性的软碳包覆负极材料，其特征在于，所述负极基材选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳或硅基负极材料中的至少一种。3.如权利要求1所述的一种高低温环境下具有高稳定性的硼掺杂改性的软碳包覆负极材料，其特征在于，所述软碳碳源选自高软化点沥青、中软化点沥青、低软化点沥青中的至少一种；软碳碳源的中值粒径为0.05~20微米。4.如权利要求1所述的一种高低温环境下具有高稳定性的硼掺杂改性的软碳包覆负极材料，其特征在于，所述硼化合物选自硼酸，氧化硼，四苯硼酸，四苯硼酸钠中的至少一种；硼化合物的中值粒径为0.05~30微米。5.如权利要求1所述的一种高低温环境下具有高稳定性的硼掺杂改性的软碳包覆负极材料，其特征在于，所述硼化合物、软碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘朗，王祥廉，蔡新辉，袁旭，刘锐剑，吕猛，胡博，
申请(专利权)人：湖州创亚动力电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33