一种二元硫醇低聚物及其制备方法和应用技术

技术编号:20036894 阅读:38 留言:0更新日期:2019-01-09 01:08
本发明专利技术公开了一种二元硫醇低聚物及其制备方法和应用。所述低聚物的结构通式如式(I)、式(II)或式(III)所示:

A Dimercaptan Oligomer and Its Preparation and Application

The invention discloses a binary mercaptan oligomer, a preparation method and application thereof. The general structural formulas of the oligomers are shown in Formula (I), Formula (II) or Formula (III):

【技术实现步骤摘要】
一种二元硫醇低聚物及其制备方法和应用
本专利技术涉及高分子材料
,更具体地,涉及一种二元硫醇低聚物及其制备方法和应用。
技术介绍
光敏树脂目前被广泛的应用于涂料、胶黏剂、油墨、光固化快速成型和牙科修复等领域,具有高效、节能、环保和适应性广等优点。其固化的原理是分子中含有可以光照引发聚合的的官能团,树脂能在极短的时间内由液态转变为固态。能够光引发聚合的官能团主要有(甲基)丙烯酸酯,环氧基团、乙烯基醚和氧杂环丁烷等。这些种类的光敏树脂有着各自的优缺点,如(甲基)丙烯酸酯基光敏树脂聚合速率快,但是聚合后机械性能较差,且具有氧阻聚作用且聚合体积收缩大。而环氧基光敏树脂机械性能较好,但是聚合速率较慢。乙烯基光敏树脂醚黏度低、挥发性小、活性高,但是价格高,聚合后树脂机械性能较差。所以,在实际的应用当中,常将这几类化合物混合使用。目前已经商业化的光敏树脂均为这含有这些基团的化合物一种或几种的组合物。硫醇-烯光敏树脂是指在树脂体系中至少含有多元的硫醇单体和多元的烯类单体的光敏树脂体系,这类树脂具有聚合速率快、单体转化率高、聚合收缩率小等优点。研究表明硫醇-烯光敏树脂具有良好的抗氧阻聚作用,甚至树脂体系无需添加光引发剂就可通过紫外光引发聚合(Macromolecules,2002,35:5361-5365)。用作牙科修复用光敏树脂,相比较于传统的牙科修复材料具有较低的聚合收缩应力、较高的单体转化率(dentalmaterials,2005,21(12):1129-1136)。1998年,美国专利US5744514公开了一种含硫醇-丙烯酸酯树脂体系用于光纤涂料的专利,并且提供了一种聚氨酯型硫醇的制备方法。2003年,欧洲专利EP1477511A1公开了硫醇-环状烯树脂组合物及复合材料应用于光纤、涂料和光固化快速成型。中国专利CN107641200A公开了一种硫醇-丙烯酸酯组合物应用于三维打印。相比较环氧树脂和(甲基)丙烯酸酯树脂,硫醇-烯光敏树脂发展较为缓慢,特别是在牙科修复应用领域和光固化快速成型领域,主要的原因是硫醇化合物的味道难闻,阻碍这类树脂的应用。专利EP1477511A1公开使用的硫醇单体,如所使用的硫醇单体有1,2-乙二硫醇、丁二硫醇等脂肪族和脂肪环族二硫醇单体,也使用了如1,2-苯二硫酚等芳香族二元硫醇,也引用了专利US5744514所披露的由羟乙基硫醇、巯基丙酸、二巯基丙烷、二巯基乙烷二元硫醇单体对双官能巯基官能聚氨酯低聚物,但是这一类由于是使用小分子硫醇单体对聚氨酯进行封端,难免会残留小分子硫醇单体,也会引起难闻的气味。专利KR2016078834-A所公开的硫醇-烯光敏树脂中,所以引用的硫醇单体碳链长2~6个硫醇单体。专利CN107641200A使用的硫醇单体为1~30个碳原子和含链状氧、氮和硫杂原子脂肪族、脂环族、芳香族和含硅氧的多元硫醇,这些小分子硫醇不可避免的会导致难闻的气味。因此,开发无气味硫醇多元单体对于推动硫醇-烯光敏树脂的应用具有十分重要的意义。Node等系统的研究了硫醇为烷基链的长度增加,挥发性减弱,令人不愉快的气味也逐渐减少。当链上十二个以上碳原子时,硫醇就没有气味了(Tetrahedronletters,2001,42(52):9297-9210)。所以通过增大硫醇单体的分子体积,降低其挥发性,成为克服硫醇单体难闻气味的有效手段。在上述关于硫醇-烯光敏树脂体系中,大部分所使用脂肪族,芳香族多元小分子硫醇。即使如专利US5744514所制备的多元硫醇低聚物中,也难免混有小分子化合物,仍然会导致树脂具有难闻的气味。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的小分子硫醇单体或聚氨酯硫醇低聚物气味难闻的缺陷和不足,提供一种二元硫醇低聚物。本专利技术提供的二元硫醇低聚物克服了传统硫醇-烯树脂难闻的味道,由其制备得到的光敏树脂也无气味,且具有更小的体积收缩,更快的聚合速率。本专利技术的另一目的在于提供上述二元硫醇低聚物的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供上述二元硫醇低聚物在制备光敏树脂中的应用。本专利技术的另一目的在于提供一种光固化快速成型用光敏树脂组合物。为实现上述专利技术目的,本专利技术采用如下技术方案:一种二元硫醇低聚物,所述低聚物的结构通式如式(I)、式(II)或式(III)所示:其中,R1为小分子二元醇与异氰酸酯反应后的残基,或小分子二元胺与异氰酸酯反应后的残基;所述小分子二元醇的碳链长度为2~10;所述小分子二元胺的碳链长度为2~10;R2为二元异氰酸酯与羟基反应后的残基,所述二元异氰酸酯的分子主链的碳原子数为4~18;R3为聚二元醇低聚物与异氰酸酯官能团反应后的残基,所述聚二元醇低聚物的数均分子量为200~2000。本专利技术通过增大硫醇烷基链长度及特定基团的取代得到的二元硫醇低聚物,其硫醇挥发性大大减弱,无刺激性气味。优选地,所述小分子二元醇为乙二醇、丁二醇或己二醇;所述小分子二元胺为乙二胺、对苯二胺或己二胺。优选地,所述二元异氰酸酯的分子主链具有碳原子数为4~18的脂族烃基团,或具有碳原子数为5~15的环脂族烃基团、或具有碳原子数为7~15的芳族烃基团,或具有碳原子数为6~15的芳脂族烃基团。优选地,所述二元异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、2,4-甲苯二异氰酸酯TDI、2,6甲苯二异氰酸酯TDI或二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯。更为优选地,所述二元异氰酸酯为为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI。本专利技术所指的聚二元醇低聚物结构通式为R(OH)2,分子中含有两个可以与异氰酸酯反应的羟基基团,其数均分子量为100~4000之间。在本领域中,常规的聚二元醇低聚物包括:(1)聚酯二元醇,由饱和的小分子二元醇(如:乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、双酚-A、二乙二醇)与脂肪族、脂环族、芳香族或杂环族的饱和、或不饱和的二元羧酸(如:乙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、富马酸)缩聚反应制得。(2)聚内酯多元醇或聚ε-己内酯,由ε-己内酯开环聚合而得。(3)聚醚二元醇,包括用低分子量的含活泼氢化学化合物为起始剂,与环氧化合物开环聚合得到的聚合物,适合的环氧化合物有包括四氢呋喃,环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷或这些环氧化合物的混合物,所得到聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚2-甲基-乙二醇或聚丁二醇。(4)聚碳酸酯二元醇,由小分子二元醇与二元碳酸酯经过酯交换缩聚而成。如聚碳酸己二醇酯二醇。(5)聚硅氧烷二元醇。优选地,所述聚二元醇低聚物的数均分子量为200~2000。更为优选的,所述聚二元醇低聚物分子量为200~1000。优选地,所述聚二元醇低聚物的分子链中含有醚键-C-O-C-、酯键、-COOCH2-、碳酸酯键-OC(=O)-O-或硅氧键-Si-O-。优选地,所述聚二元醇低聚物为聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚ε-己内酯,聚碳酸己二醇酯二醇或聚碳酸己二醇酯二醇。更为优选地,所述聚二元醇低聚物为聚乙二醇。上述二元硫醇低聚物的制备方法,包括如下步骤:S1:将二元异氰酸酯和催化剂溶解在有机溶剂中得混合液1,将小分子二元醇或小分子二元胺作为扩链剂,滴加至混合液1中,在0~100℃下反应1~24h分别得中间体1或中间体2;向中间体1、中间体2或混合液1中加入聚二元醇低聚本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种二元硫醇低聚物,其特征在于,所述低聚物的结构通式如式(I)、式(II)或式(III)所示:

【技术特征摘要】
1.一种二元硫醇低聚物,其特征在于,所述低聚物的结构通式如式(I)、式(II)或式(III)所示:其中,R1为小分子二元醇与异氰酸酯反应后的残基,或小分子二元胺与异氰酸酯反应后的残基;所述小分子二元醇的碳链长度为2~10;所述小分子二元胺的碳链长度为2~10;R2为二元异氰酸酯与羟基反应后的残基,所述二元异氰酸酯的分子主链的碳原子数为4~18;R3为聚二元醇低聚物与异氰酸酯官能团反应后的残基,所述聚二元醇低聚物的数均分子量为100~4000。2.根据权利要求1所述二元硫醇低聚物,其特征在于,所述小分子二元醇为乙二醇、丁二醇或己二醇;所述小分子二元胺为乙二胺、对苯二胺或己二胺。3.根据权利要求1所述二元硫醇低聚物,其特征在于,所述二元异氰酸酯的分子主链具有碳原子数为4~18的脂族烃基团,或具有碳原子数为5~15的环脂族烃基团、或具有碳原子数为7~15的芳族烃基团,或具有碳原子数为6~15的芳脂族烃基团。4.根据权利要求3所述二元硫醇低聚物,其特征在于,所述二元异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、2,4-甲苯二异氰酸酯TDI、2,6-甲苯二异氰酸酯TDI或二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯。5.根据权利要求1所述二元硫醇低聚物,其特征在于,所述聚二元醇低聚物的分子链中含有醚键-C-O-C-、酯键-COOCH2-、碳酸酯键-OC(=O...

【专利技术属性】
技术研发人员:余彪潘港元杨健贾永梅李建鹏周晓平宋秀美杨桂珍
申请(专利权)人:岭南师范学院
类型:发明
国别省市:广东,44

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