钛改性酚醛树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钛改性酚醛树脂的制备方法，其包括如下步骤：在15～30℃下，将钛酸酯与乙酰丙酮形成的混合液A搅拌下缓慢滴加到酚醛树脂的乙醇溶液中，然后在15～30℃下搅拌0.1～1h，得到所述钛改性酚醛树脂；其中，所述酚醛树脂的乙醇溶液的含胶量为50～70wt％，且酚醛树脂的乙醇溶液、乙酰丙酮和钛酸酯的重量比为100:7～40:0.8～5。本发明专利技术制得的钛改性酚醛树脂分散体系均匀，稳定性好，适宜储存。

Preparation of Titanium Modified Phenolic Resin

The invention discloses a preparation method of titanium modified phenolic resin, which comprises the following steps: mixing titanate and acetylacetone to form a mixture solution A slowly dripping into the ethanol solution of phenolic resin at 15-30 C, then stirring for 0.1-1 h at 15-30 C to obtain the titanium modified phenolic resin; among them, the glue content of the ethanol solution of the phenolic resin is 50-70 W. The weight ratio of phenolic resin to ethanol solution, acetylacetone and titanate is 100:7-40:0.8-5. The titanium modified phenolic resin dispersion system prepared by the invention is uniform, stable and suitable for storage.

【技术实现步骤摘要】
钛改性酚醛树脂的制备方法
本专利技术涉及一种钛改性酚醛树脂的制备方法，尤其涉及一种分散性更好、储存稳定性更好的钛改性酚醛树脂的制备方法。
技术介绍
普通酚醛树脂的耐热性不够理想，其超过300℃时热分解现象相当严重，在高温(800℃以上)时残碳率仅为40％左右。为改善酚醛树脂的耐热性能，需对其进行改性。硼改性酚醛树脂(硼酚醛树脂)是提高酚醛树脂耐热性的有效途径。由于酚羟基中的氢被硼取代所形成的B-O键能远大于C-C键能，且高温热解时在树脂表面形成的碳化硼蜂窝结构能阻止热量向内扩散而保护内部结构，使得硼酚醛树脂具有优异的耐热性能。然而，硼酚醛树脂的储存稳定性较差，易析出硼酸或团聚结块，此外B-O键易水解而导致树脂耐水性差。由于Ti-O键的键能(662KJ/mol)远高于C-C键能(345.6KJ/mol)，所以钛改性酚醛树脂逐渐成为人们研究的热点。CN101113227A公开了一种无机纳米粒子改性酚醛树脂的方法，用乙醇作为稀释剂，将TiO2纳米粒子重量1％的铝锆偶联剂加入TiO2纳米粒子，得改性的TiO2纳米粒子。将丁腈(NBR)改性酚醛树脂放置在60～70℃烘箱内烘0.5小时，然后称取97％的NBR改性酚醛树脂和3％的改性TiO2纳米粒子，放进搅拌机中在800r/min下搅拌8～10min，即得TiO2纳米粒子改性酚醛树脂。然而上述专利文献中纳米TiO2粒子在上述反应体系中容易团聚、分散不均匀。此外，现有技术一般直接用钛酸酯改性硼酚醛树脂，但是钛酸酯遇水迅速反应产生TiO2沉淀，且加入量极少，反应不易控制，极易胶凝，很难形成均匀溶液，且必须密封保存，以防吸水后造成钛酸酯键水解而生成沉淀。鉴于现有技术的缺陷，需要开发一种钛改性酚醛树脂的制备方法，以获得体系均匀稳定的钛改性酚醛树脂。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种钛改性酚醛树脂的制备方法，其操作简单，获得的钛改性酚醛树脂体系均匀稳定，适宜储存。本专利技术采用如下技术方案实现上述目的。本专利技术提供一种钛酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：在15～30℃下，将钛酸酯与乙酰丙酮形成的混合液A在搅拌下缓慢加入到酚醛树脂的乙醇溶液中，然后在15～30℃下搅拌0.1～1h，得到所述钛改性酚醛树脂；其中，酚醛树脂的乙醇溶液、乙酰丙酮和钛酸酯的重量比为100:7～40:0.8～5。根据本专利技术的制备方法，所述钛酸酯可以选自钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯中的一种或多种。根据本专利技术的一个具体实施方式，所述钛酸酯为钛酸丁酯。根据本专利技术的另一个具体实施方式，所述钛酸酯为钛酸异丙酯。根据本专利技术的制备方法，所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂。优选地，所述酚醛树脂选自钡酚醛树脂、氨酚醛树脂、镁酚醛树脂、硼酚醛树脂、硅酚醛树脂、磷酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、拉挤酚醛树脂(例如，牌号为F-613的非酸固化型拉挤用酚醛树脂)中的一种或多种。根据本专利技术的一个具体实施方式，所述酚醛树脂为硼酚醛树脂。根据本专利技术的另一个具体实施方式，所述酚醛树脂为钡酚醛树脂。根据本专利技术的制备方法，所述酚醛树脂的乙醇溶液是酚醛树脂分散于乙醇中形成的；所述乙醇可以为纯度大于等于95％的乙醇，优选为纯度大于等于97％的乙醇，更优选为纯度大于等于99％的乙醇。所述酚醛树脂的乙醇溶液的含胶量为50～70wt％，优选为60wt％。上述含胶量是指酚醛树脂的质量占酚醛树脂的乙醇溶液总质量的百分比。采用上述酚醛树脂的乙醇溶液有利于与所述混合液A形成合适的反应体系，从而有利于获得分散性更好的高储存稳定性的钛改性酚醛树脂。根据本专利技术的制备方法，优选地，酚醛树脂的乙醇溶液、乙酰丙酮和钛酸酯的重量比为100:10～35:1～4.5。更优选地，上述钛改性的酚醛树脂制备原料按重量比计为：酚醛树脂的乙醇溶液、乙酰丙酮和钛酸酯的重量比为100:15～30:1.5～4。采用本专利技术的制备方法，可以更好地控制钛酸酯的水解和交联，有效地减缓外界条件如温度和湿度对制备反应的影响；同时，钛酸酯在水解后生成的羟基官能团，与酚醛树脂的羟甲基之间的脱水缩合反应，从而将钛原子引入到酚醛树脂骨架结构中，解决二氧化钛在酚醛树脂中的分散性问题，有利于获得分散性更好的储存稳定性好的钛酚醛树脂。上述制备方法在15～30℃下、优选为18～25℃下即可完成制备，上述温度不仅使得操作更为简便，节省制备成本，而且有利于获得分散性更好的储存稳定性好的钛酚醛树脂。根据本专利技术的制备方法，优选地，所述混合液A的具体制备方法如下：在15～30℃下，在搅拌下将钛酸酯加入到乙酰丙酮中，继续搅拌至形成均匀的混合液A。钛酸酯与乙酰丙酮的重量比为0.8～5:7～40，优选为1～4.5:10～35，更优选为1.5～4:10～35。根据本专利技术的制备方法，优选地，混合液A的滴加速度为3～8ml/min，更优选为4～6.5ml/min。缓慢滴加过程的搅拌速度为50～400r/min，更优选为100～300r/min。在上述优选的实施方式中，精细地控制滴加速度及搅拌速度，可以有效防止絮状物或块状物生成，有利于获得分散性更好、具有更佳储存稳定性的钛改性酚醛树脂。根据本专利技术的一个优选的实施方式，所述制备方法包括如下步骤：在18～25℃下，将钛酸丁酯与乙酰丙酮形成的混合液A在搅拌下缓慢滴加到硼酚醛树脂的乙醇溶液中，然后在18～25℃下继续搅拌0.3～0.7h，得到钛改性硼酚醛树脂；其中，混合液A滴加速度为3～5.5ml/min，缓慢滴加过程的搅拌速度为50～400r/min；所述硼酚醛树脂的乙醇溶液的含胶量为55～65wt％，硼酚醛树脂的乙醇溶液、乙酰丙酮和钛酸丁酯的重量比为100:12～20:1～2.5。根据本专利技术另一个优选的实施方式，所述制备方法包括如下步骤：在18～25℃下，将钛酸异丙酯与乙酰丙酮形成的混合液A在搅拌下缓慢滴加到钡酚醛树脂的乙醇溶液中，然后在18～25℃下继续搅拌0.3～0.7h，得到钛改性钡酚醛树脂；其中，混合液A的滴加速度为4.5～6ml/min，缓慢滴加过程的搅拌速度为50～400r/min；所述钡酚醛树脂的乙醇溶液的含胶量为55～65wt％，钡酚醛树脂的乙醇溶液、乙酰丙酮和钛酸丁酯的重量比为100:15～28:2～5。本专利技术的制备方法制得的钛改性酚醛树脂在800℃的质量保留率可以在66％以上；优选为68％以上；更优选为70％以上。本专利技术的制备方法制得的钛改性酚醛树脂在20℃下储存6个月后，仍为橘红色，澄清透明，无肉眼可见的絮状物或小晶体颗粒出现，体系均匀，储存稳定性非常好。根据本专利技术的一个具体实施方式，钛改性硼酚醛树脂在20℃下储存6个月后，仍为橘红色，澄清透明，无肉眼可见的絮状物或小晶体颗粒出现，体系均匀。根据本专利技术的另一个具体实施方式，钛改性钡酚醛树脂在20℃下储存6个月后，仍为橘红色，澄清透明，无肉眼可见的絮状物或小晶体颗粒出现，体系均匀。本专利技术的制备方法制得的钛改性酚醛树脂分散体系均匀，稳定性好，适宜储存。本专利技术的制备方法制得的钛改性酚醛树脂，粘度较低，在常温下做成预浸料或者预混料进行缠绕、模压、层压、拉挤等常用工艺即可成型，对成型工艺的适应性强。在钛酸酯、乙酰丙酮以及酚醛树脂的乙醇溶液的反应体系中，钛原子以螯合物的形式存在于分子结构中，因而获得的钛改性酚醛树脂的耐水性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钛改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在15～30℃下，将钛酸酯与乙酰丙酮形成的混合液A在搅拌下缓慢滴加到酚醛树脂的乙醇溶液中，然后在15～30℃下搅拌0.1～1h，得到所述钛改性酚醛树脂；其中，所述酚醛树脂的乙醇溶液的含胶量为50～70wt％，酚醛树脂的乙醇溶液、乙酰丙酮和钛酸酯的重量比为100:7～40:0.8～5。

【技术特征摘要】
1.一种钛改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在15～30℃下，将钛酸酯与乙酰丙酮形成的混合液A在搅拌下缓慢滴加到酚醛树脂的乙醇溶液中，然后在15～30℃下搅拌0.1～1h，得到所述钛改性酚醛树脂；其中，所述酚醛树脂的乙醇溶液的含胶量为50～70wt％，酚醛树脂的乙醇溶液、乙酰丙酮和钛酸酯的重量比为100:7～40:0.8～5。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酚醛树脂的乙醇溶液、乙酰丙酮和钛酸酯的重量比为100:10～35:1～4.5。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂的乙醇溶液的含胶量为60wt％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合液A的滴加速度为3～8ml/min；混合液A缓慢滴加过程的搅拌速度为50～400r/min。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液A通过如下方法制备得到：在15～30℃下，在搅拌下将钛酸酯加入到乙酰丙酮中，继续搅拌至形成均匀的混合液A。6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯选自钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯中的一种或多种。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂。8.根据权利要求7所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张力，田谋锋，孙燚，王雷，姚亚琳，魏旭，刘晶，涂晨辰，宋金梅，孙洪鑫，
申请(专利权)人：北京玻钢院复合材料有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11