一种马来酸酐-共轭二烯共聚物的水相制备方法技术

本发明专利技术创造提供了一种马来酸酐‑共轭二烯共聚物的水相制备方法，包括以下步骤：S1：将配方量的马来酸酐、RAFT试剂、交联剂和水搅拌溶解，得混合溶液；S2：将混合溶液加热升温至60～80℃，向其滴加共轭二烯共聚物单体和引发剂，并匀速搅拌；S3：待步骤S2中的共轭二烯共聚物单体和引发剂滴加完之后，将溶液体系升温至85～110℃继续反应1.5‑3h；S4：将步骤S3反应后的体系温度降至室温，用碱调节pH至中性，得马来酸酐‑共轭二烯共聚物水溶液。本发明专利技术创造所述的马来酸酐‑共轭二烯共聚物的水相制备方法，以水代替有机溶剂作为反应介质，绿色环保，得到的共聚物水溶液，可以直接用于水性涂料、水性颜料等领域。

Preparation of maleic anhydride-conjugated diene copolymer in aqueous phase

The invention provides an aqueous phase preparation method of maleic anhydride conjugated diene copolymer, which comprises the following steps: S1: dissolving the formulated amount of maleic anhydride, RAFT reagent, crosslinking agent and water by stirring to obtain a mixed solution; S2: heating the mixed solution to 60-80 C, dropping conjugated diene copolymer monomer and initiator to it, and stirring at a uniform speed; S3: the one in the waiting section 2. After the addition of conjugated diene copolymer monomer and initiator, the solution system was heated to 85-110 (?) C for 1.5 3 h; S4: The temperature of the system after the reaction was reduced to room temperature, and the pH was adjusted to neutral by alkali, so that the aqueous solution of the conjugated diene copolymer of maleic anhydride was obtained. The water phase preparation method of the maleic anhydride conjugated diene copolymer invented by the invention uses water instead of organic solvent as reaction medium, which is green and environmentally friendly, and the resulting copolymer aqueous solution can be directly used in water-borne coatings, water-borne pigments and other fields.

【技术实现步骤摘要】
一种马来酸酐-共轭二烯共聚物的水相制备方法
本专利技术创造属于有机高分子合成领域，尤其是涉及一种一种马来酸酐-共轭二烯共聚物的水相制备方法。
技术介绍
马来酸酐-共轭二烯共聚物是一种重要的水溶性高分子材料，被广泛用在涂料、颜料、胶粘剂和橡胶塑料等领域。目前马来酸酐-共轭二烯共聚物的制备方法主要是自由基聚合和配位聚合，其中自由基聚合是目前制备马来酸酐-共轭二烯的主要方法。B.C.Trivedi等在《MaleicAhydride》中以环己酮为溶剂，在80℃反应，得到了具有高顺式1,4-结构的马来酸酐-异戊二烯的交替共聚物。胡志国等在“稀土催化异戊二烯-马来酸酐交替共聚物”中以Nd(naph)3-AlEt3为催化剂，甲苯/二氧六环为溶剂得到了马来酸酐-异戊二烯交替共聚物。房江华等在“Fe(acac)3-Al(iBu)3催化马来酸酐与异戊二烯共聚合研究”中以Fe(acac)3-Al(iBu)3为催化剂，甲苯/二氧六环为溶剂得到了马来酸酐-异戊二烯交替共聚物。CN201010130571.9中以有机酸烷基酯与烷烃的混合物为溶剂，有机过氧化物为引发剂，得到了马来酸酐-共轭二烯共聚物。CN102212166B中以有机酸烷基酯与烷烃的混合物为溶剂，有机过氧化物为引发剂，得到了马来酸酐-双环戊二烯共聚物。以上均以有机溶剂作为反应介质，污染性和毒性均比较大，对环境和人身健康均会造成很大影响。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术创造旨在提出一种马来酸酐-共轭二烯共聚物的水相制备方法，以水代替有机溶剂作为反应介质，绿色环保，得到的共聚物水溶液，可以直接用于水性涂料、水性颜料等领域。为达到上述目的，本专利技术创造的技术方案是这样实现的：一种马来酸酐-共轭二烯共聚物的水相制备方法，包括以下步骤：S1：将配方量的马来酸酐、RAFT试剂、交联剂和水搅拌溶解，得混合溶液；S2：将混合溶液加热升温至60～80℃，向其缓慢加入共轭二烯共聚物单体和引发剂，并匀速搅拌；缓慢加入的方式可采用蠕动泵；S3：待步骤S2中的共轭二烯共聚物单体和引发剂滴加完之后，将溶液体系升温至85～110℃继续反应1.5-3h；S4：将步骤S3反应后的体系温度降至室温，用碱调节pH至中性，得马来酸酐-共轭二烯共聚物水溶液。优选的，共轭二烯为丁二烯、异戊二烯、双环戊二烯中的一种。优选的，马来酸酐单体与共轭二烯单体的摩尔比为1:5～5:1。优选的，RAFT试剂用量为马来酸酐单体和共轭二烯单体总质量的0.1％～8.0％；优选的，优选RAFT试剂用量为马来酸酐单体和共轭二烯单体总质量的2％～5％。优选的，RAFT试剂为以下结构的水溶性二硫酯或三硫酯：优选的，RAFT试剂为RAFT-2或RAFT-5。优选的，交联剂为甲叉双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、间苯撑双马来酰亚胺、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种；优选的，交联剂为N,N-二甲基乙醇胺或季戊四醇三丙烯酸酯；交联剂的用量为共轭二烯单体质量的0.1％～5.0％。优选的，引发剂为过氧化物；引发剂的用量为马来酸酐单体和共轭二烯单体总质量的0.1％～5.0％；碱的用量与马来酸酐的用量摩尔比为1:5～5:1。优选的，引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种；优选的，引发剂为硫酸铵或过硫酸钠；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种；水为蒸馏水。优选的，步骤S3中，升温至95～100℃，继续反应2h。优选的，步骤S4所得的马来酸酐-共轭二烯共聚物的重均分子量为1000～80000，分子量分布为1.0～3.0。相对于现有技术，本专利技术创造所述的一种马来酸酐-共轭二烯共聚物的水相制备方法具有以下优势：(1)不同与传统的马来酸酐-共轭二烯共聚物的制备方法，本专利技术采用绿色环保的水作为溶剂，避免来有机溶剂带来的污染问题，得到聚合物水溶液，可直接用于水性涂料和水性颜料的添加剂；(2)本专利技术采用水相RAFT活性聚合方法，在反应体系中加入水溶性二硫酯或三硫酯双RAFT链转移剂，相对于传统自由基聚合可以更好的调控聚合物的分子量。RAFT链转移剂优选如下结构：(3)本专利技术在反应体系中加入亲水性交联剂，如二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、甲叉双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、间苯撑双马来酰亚胺或季戊四醇三丙烯酸酯，将共轭烯烃以微液滴的形式分散在水中，提高聚合的反应效率，优选N,N-二甲基乙醇胺、间苯撑双马来酰亚胺季戊四醇三丙烯酸酯。(4)本专利技术选用过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠等过氧化物作为引发剂，可以溶于水中与马来酸酐水溶液形成均相溶液，提高聚合的引发效率。为更好的实现本专利技术的目的，过氧化物引发剂优选过硫酸钠和过硫酸铵。具体实施方式除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本专利技术创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下面结合实施例来详细说明本专利技术创造。实施例一：向反应器中加入9.806g马来酸酐、0.304gRAFT-1、0.108gN,N-二甲基乙醇胺和40.000g蒸馏水搅拌溶解；加热升温至60℃，缓慢加入5.409g异戊二烯和0.304g过硫酸铵引发剂，匀速搅拌；滴加完后，升温至95～100℃继续反应2h；降至室温，用碱调节pH至中性，得马来酸酐-异戊二烯共聚物水溶液，粘均分子量19700，分子量分布2.0。实施例二：向反应器中加入9.806g马来酸酐、0.304gRAFT-5、0.108gN,N-二甲基乙醇胺和40.000g蒸馏水搅拌溶解；加热升温至65℃，缓慢加入5.409g异戊二烯和0.304g过硫酸铵引发剂，匀速搅拌；滴加完后，升温至95～100℃继续反应2h；降至室温，用碱调节pH至中性，得马来酸酐-异戊二烯共聚物水溶液，粘均分子量18000，分子量分布1.8。实施例三：向反应器中加入9.806g马来酸酐、0.304gRAFT-1、0.108g季戊四醇三丙烯酸酯和40.000g蒸馏水搅拌溶解；加热升温至70℃，缓慢加入5.409g异戊二烯和0.304g过硫酸铵引发剂，匀速搅拌；滴加完后，升温至95～100℃继续反应2h；降至室温，用碱调节pH至中性，得马来酸酐-异戊二烯共聚物水溶液，粘均分子量18500，分子量分布1.7。实施例四：向反应器中加入9.806g马来酸酐、0.760gRAFT-1、0.270g季戊四醇三丙烯酸酯和40.000g蒸馏水搅拌溶解；加热升温至75℃，缓慢加入5.409g异戊二烯和0.304g过硫酸铵引发剂，匀速搅拌；滴加完后，升温至95～100℃继续反应2h；降至室温，用碱调节pH至中性，得马来酸酐-异戊二烯共聚物水溶液，粘均分子量10780，分子量分布2.0。实施例五：向反应器中加入9.806g马来酸酐、0.760gRAFT-1、0.270g季戊四醇三丙烯酸酯和40.000g蒸馏水搅拌溶解；加热升温至80℃，缓慢加入5.409g异戊二烯和0.304g过硫酸钠引发剂，匀速搅拌；滴加完后，升温至95～100℃继续反应2h；降至室温，用碱调节pH至中性，得马来酸酐-异戊二烯共聚物水溶液，粘均分子量8595，分子量分布1.8。实施例六：向反应器中加入9.806g马来酸酐、0.760gRAFT-5、0.270g季戊四醇三本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种马来酸酐‑共轭二烯共聚物的水相制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1：将配方量的马来酸酐、RAFT试剂、交联剂和水搅拌溶解，得混合溶液；S2：将混合溶液加热升温至60～80℃，向其缓慢加入共轭二烯共聚物单体和引发剂，并匀速搅拌；S3：待步骤S2中的共轭二烯共聚物单体和引发剂滴加完之后，将溶液体系升温至85～110℃继续反应1.5‑3h；S4：将步骤S3反应后的体系温度降至室温，用碱调节pH至中性，得马来酸酐‑共轭二烯共聚物水溶液。

【技术特征摘要】
1.一种马来酸酐-共轭二烯共聚物的水相制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1：将配方量的马来酸酐、RAFT试剂、交联剂和水搅拌溶解，得混合溶液；S2：将混合溶液加热升温至60～80℃，向其缓慢加入共轭二烯共聚物单体和引发剂，并匀速搅拌；S3：待步骤S2中的共轭二烯共聚物单体和引发剂滴加完之后，将溶液体系升温至85～110℃继续反应1.5-3h；S4：将步骤S3反应后的体系温度降至室温，用碱调节pH至中性，得马来酸酐-共轭二烯共聚物水溶液。2.根据权利要求1所述的马来酸酐-共轭二烯共聚物的水相制备方法，其特征在于：共轭二烯为丁二烯、异戊二烯、双环戊二烯中的一种。3.根据权利要求1所述的马来酸酐-共轭二烯共聚物的水相制备方法，其特征在于：马来酸酐单体与共轭二烯单体的摩尔比为1:5～5:1。4.根据权利要求1所述的马来酸酐-共轭二烯共聚物的水相制备方法，其特征在于：RAFT试剂用量为马来酸酐单体和共轭二烯单体总质量的0.1％～8.0％；优选的，优选RAFT试剂用量为马来酸酐单体和共轭二烯单体总质量的2％～5％。5.根据权利要求1或4所述的马来酸酐-共轭二烯共聚物的水相制备方法，其特征在于：RAFT试剂为以下结构的水溶性二硫酯或三硫酯：优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨晴，於兵，曹育才，叶晓峰，
申请(专利权)人：天津安浩生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12