凹土-壳聚糖复合凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术涉及黏土深加工领域，公开了一种凹土‑壳聚糖复合凝胶及其制备方法，该复合凝胶由以下质量比的组分组成：凹土：壳聚糖：戊二醛：硼砂=100：12~35：1.2~5.25：3~5。本发明专利技术以凹土为主材、以壳聚糖为辅材，采用戊二醛与硼砂作为双交联剂，通过溶胶‑凝胶法制备凹土基复合水凝胶。本发明专利技术中的复合水凝胶具备优良的三维孔隙结构和力学性能，具有良好的吸附、缓释性能和固载能力，可用作面膜、药用敷料或组织工程支架等医药用功能材料，也可进一步冻干处理成用途更为广泛的气凝胶。该制备工艺所制得的气凝胶力学性能优异，弹性模量可在15~193Mpa范围内调控。本发明专利技术工艺简单，制备周期短，满足大规模化生产要求。

Attapulgite chitosan composite gel and its preparation method

The invention relates to the clay deep processing field, and discloses a concave soil chitosan composite gel and a preparation method. The composite gel consists of the following mass ratio components: attapulgite: chitosan: Glutaraldehyde: Borax =100:12~35:1.2~5.25:3~5. The invention uses concave soil as main material and chitosan as auxiliary material, and glutaraldehyde and borax as double crosslinking agent. The composite hydrogel has excellent three-dimensional pore structure and mechanical properties, has good adsorption, slow release property and solid loading capacity, and can be used as a functional material for facial mask, medical dressing or tissue engineering scaffold, and also can be further freeze-dried to become a more widely used aerogel. The aerogel prepared by this process has excellent mechanical properties, and the elastic modulus can be controlled within the range of 15~193Mpa. The invention has simple process, short preparation period and meets the requirements of large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
凹土-壳聚糖复合凝胶及其制备方法
本专利技术涉及黏土深加工领域，特别涉及一种壳聚糖-凹土复合凝胶及其制备方法。
技术介绍
壳聚糖基凝胶材料具有优异的生物相容性、生物降解性、无毒性、抑菌性和生物活性，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、生化和生物医学工程等诸多领域应用前景光明。聚糖已被列入国家食品添加剂使用标准GB-2760。近年，研究发现，在体液环境下，壳聚糖带正电荷，人体粘膜带有负电荷。壳聚糖基组织工程支架材料或伤口敷料可与人体粘膜具有良好的生物相容性，从而促进组织再生和伤口愈合。尽管如此，壳聚糖物理凝胶力学性能极差，导致其在很多领域的应用受到限制。文献有报道利用纳米膨润土或碳纳米纤维等复合提升力学性能的报道，但已报道的复合凝胶均是以壳聚糖为主，无机材料的添加范围≤50wt%。黏土与高分子聚合物复合凝胶还可通过冷冻干燥法制备得到气凝胶。目前所制备得到的该类气凝胶密度在0.05-0.1g/cm3间，已报道的最佳弹性模量为12.24Mpa。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种壳聚糖-凹土复合凝胶及其制备方法，通过该制备方法得到的复合凝胶具备优良的三维孔隙结构和力学性能，具有良好的吸附和缓释性能和固载能力，可用作面膜或药用敷料，也可进一步冻干处理成用途更为广泛的气凝胶。技术方案：本专利技术提供了一种壳聚糖-凹土复合凝胶，由以下质量比的组分组成：凹土：壳聚糖：戊二醛：硼砂=100：12~35：1.2~5.25：3~5。本专利技术还提供了一种壳聚糖-凹土复合凝胶的制备方法，包括以下步骤：S1：配制2wt%~5wt%凹土浆料；S2：将凹土浆料的pH值调节至4后，向其中加入适量4wt%壳聚糖溶液并搅拌均匀，然后加入适量的2wt%戊二醛溶液搅拌30min，继续加入0.4mol/L硼砂溶液搅拌得混合浆料；S3：将混合浆料注入强碱稀溶液中凝胶12h后，室温下置于去离子水中老化12h得壳聚糖-凹土复合水凝胶。进一步地，在S3之后，还包括S4：将所述壳聚糖-凹土复合水凝胶在-80°~-196℃下冷冻5min得冻凝胶，然后将冻凝胶进行冻干处理得壳聚糖-凹土复合气凝胶。冻干处理所得气凝胶密度低（0.035g/cm3~0.055g/cm3），力学性能突出(弹性模量可在15~193Mpa之间调节)。优选地，在S2中，凹土浆料中的凹土与壳聚糖溶液中的壳聚糖的质量比为1：0.12~0.35。优选地，在S2中，戊二醛溶液中的戊二醛的质量为壳聚糖溶液中的壳聚糖质量的10%~15%。优选地，在S2中，硼砂的加入量为凹土浆料中凹土质量的3%~5%。优选地，所述强碱稀溶液为氢氧化钠或氢氧化锂。优选地，所述强碱稀溶液的浓度为0.3wt%~0.45wt%。进一步地，在S1中，凹土浆料的配制方法如下：将凹土粉碎至200目，以2wt%醋酸酸化6h，离心沉降弃去下层非黏土杂质后，将浆料重新配置成2wt%~5wt%的凹土浆料。有益效果：本专利技术以凹土为主材、以壳聚糖为辅材，采用溶胶凝胶法制备壳聚糖-凹土复合水凝胶，与现有技术相比，具有以下优点：（1）本专利技术的创新点在于凹土为主材，其占比为70%-90%，与现有技术中以壳聚糖为主、凹土在5-10%左右的壳聚糖-凹土复合凝胶相比，其制备成本降低显著，且由于壳聚糖凝胶的机械强度非常低，本专利技术中大量凹土的引入能够赋予复合凝胶更快的凝胶速度和良好的力学性能；在保持壳聚糖凝胶良好生物相容性的同时，纤维型凹土的引入能够有效调控凝胶孔隙结构；本专利技术原料均为天然绿色材料，安全环保且工艺简单；（2）由于凹土浆料本身是弱碱性，壳聚糖只能溶于酸，如果不能保证混合液足够酸性，则凹土与壳聚糖难以分散充分；而本专利技术以凹土为主材，所以本专利技术中先用酸调节凹土浆料的pH到4左右，再与4wt%壳聚糖溶液混合，有利于降低体系粘度，促进凹土与壳聚糖复合彻底。（3）本专利技术将混合浆料注入强碱稀溶液中凝胶，强碱稀溶液处理为温和凝胶化，形成三维网络更加均一完好。本专利技术经由温和凝胶化和冻干处理，所得凝胶为气凝胶，密度大大降低，孔隙率丰富。（4）本专利技术中将有机交联剂和无机交联剂配合使用，先放有机交联剂戊二醛，基本交联后再加无机交联剂硼砂，两种交联剂协同作用，保证了凝胶的超低密度的同时，极大的提升了复合凝胶的机械力学性能。（5）现有技术中通常是在凝胶后再加入交联剂，此时交联剂通过扩散进入凝胶体内部，进而交联，所以交联度随着交联剂浓度的扩散浓度递减，其交联不均匀，不容易控制；而本专利技术专利是在凝胶化前加的交联剂，交联和凝胶同时进行，为均相交联，对凝胶体的三维网络调控更为精准。附图说明图1为实例1壳聚糖-凹土复合水凝胶水压测试外观图；图2为实例2戊二醛交联凹土-壳聚糖复合气凝胶及戊二醛-硼砂双交联凹土-壳聚糖复合气凝胶微观SEM图；图3为实例3壳聚糖-凹土复合气凝胶外观图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术进行详细的介绍。实施方式1：本实施方式提高了一种壳聚糖-凹土复合凝胶，由以下质量比的组分组成：凹土：壳聚糖：戊二醛：硼砂=100：12：1.44：3。将凹土粉碎至200目，以2wt%醋酸酸化6h，离心沉降弃去下层非黏土杂质，然后将浆料重新配置成2wt%的凹土浆料，并调节凹土浆料的pH到4左右，进而加入适量4wt%壳聚糖溶液（其中，凹土浆料中的凹土与壳聚糖溶液中的壳聚糖的质量比为1:0.12），并搅拌均匀，继续加入适量的5wt%戊二醛溶液搅拌30min(其中，戊二醛溶液中的戊二醛用量为壳聚糖溶液中壳聚糖质量的12%)，继续加入0.4mol/L硼砂溶液搅拌(其中，硼砂用量为凹土浆料中凹土质量的3%)，得混合浆料。接着将混合浆料注入0.4wt%氢氧化锂溶液中凝胶12h，然后室温下置于去离子水中老化12h，得壳聚糖-凹土复合水凝胶。将复合水凝胶在-196℃下冷冻5min得冻凝胶，最后将冻凝胶进行冻干处理得到壳聚糖-凹土复合气凝胶。制备所得复合气凝胶的密度为0.037g/cm3,弹性模量为20Mpa。图1为本实施方式中壳聚糖-凹土复合水凝胶的水压测试外观图，从图中可以看出经过水冲击过后，复合水凝胶仍保持完整，说明水凝胶具有优异的机械性能。实施方式2：本实施方式提高了一种壳聚糖-凹土复合凝胶，由以下质量比的组分组成：凹土：壳聚糖：戊二醛：硼砂=100：25：2.5：4。将凹土粉碎至200目，以2wt%醋酸酸化6h，离心沉降弃去下层非黏土杂质，然后将浆料重新配置成3.5wt%的凹土浆料，并调节凹土浆料的pH到4左右，进而加入适量4wt%壳聚糖溶液(其中，凹土浆料中的凹土与壳聚糖溶液中的壳聚糖的质量比为1:0.25)并搅拌均匀，继续加入适量的5wt%戊二醛溶液搅拌30min(其中，戊二醛溶液中的戊二醛用量为壳聚糖溶液中壳聚糖质量的10%)，继续加入0.4mol/L硼砂溶液搅拌(其中，硼砂用量为凹土浆料中凹土质量的4%)，得混合浆料。接着将混合浆料注入0.3wt%氢氧化钠中凝胶12h，然后室温下置于去离子水中老化12h，得壳聚糖-凹土复合水凝胶。将复合水凝胶在-196℃下冷冻5min得冻凝胶，最后将冻凝胶进行冻干处理得到壳聚糖-凹土复合气凝胶。制备所得复合气凝胶的密度为0.042g/cm3,弹性模量为40Mpa。图2为本实施方式中戊二醛交联凹土-壳聚糖复合气凝本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种壳聚糖‑凹土复合凝胶，其特征在于，由以下质量比的组分组成：凹土：壳聚糖：戊二醛：硼砂=100：12~35：1.2~5.25：3~5。

【技术特征摘要】
1.一种壳聚糖-凹土复合凝胶，其特征在于，由以下质量比的组分组成：凹土：壳聚糖：戊二醛：硼砂=100：12~35：1.2~5.25：3~5。2.一种如权利要求1所述的壳聚糖-凹土复合凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：配制2wt%~5wt%凹土浆料；S2：将所述凹土浆料的pH值调节至4后，向其中加入适量4wt%壳聚糖溶液并搅拌均匀，然后加入适量的2wt%戊二醛溶液搅拌30min，继续加入0.4mol/L硼砂溶液搅拌得混合浆料；S3：将所述混合浆料注入强碱稀溶液中凝胶12h后，室温下置于去离子水中老化12h得壳聚糖-凹土复合水凝胶。3.根据权利要求2所述的壳聚糖-凹土复合凝胶的制备方法，其特征在于，在S3之后，还包括S4：将所述壳聚糖-凹土复合水凝胶在-80°~-196°下冷冻5min得冻凝胶，然后将冻凝胶进行冻干处理得壳聚糖-凹土复合气凝胶。4.根据权利要求2所述的壳聚糖-凹土复合凝胶的制备方法，其特征在于，在S2中，所述凹土浆料...

【专利技术属性】
技术研发人员：马静蕊，金慧然，陈静，奚煜锋，朱永，周鑫宇，胡涛，金叶玲，丁师杰，谭立强，
申请(专利权)人：淮阴工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32