一种新型高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器及制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种新型高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器及制备方法及应用，包括由电极绝缘套管、铜棒、电极引线、玻碳片构成的玻碳电极和修饰于玻碳电极表面的响应敏感膜，响应敏感膜包含纳米材料氧化石墨烯GNs和新型高分子聚合物磺化咪唑聚芳醚酮SPAEK‑BI。本发明专利技术是在DMF溶剂中加入一种含苯并咪唑结构的磺化聚芳醚酮高分子聚合物(SPAEK‑BI)，联合超声分散的方法分散GNs，本发明专利技术阻碍了GNs之间的范德华作用力，从而大大降低了GNs之间的团聚，SPAEK‑BI同时还增加了GNs在DMF中的溶解性，这两方面因素促使GNs能够在DMF中形成稳定分散的溶液。

【技术实现步骤摘要】
一种新型高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器及制备方法及应用
本专利技术属于电分析化学
，具体地说，涉及一种新型高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器(GNs/SPAEK-BI/GCE)及制备方法及应用。
技术介绍
自被发现以来，石墨烯(GNs)因其独特的纳米片状二维结构、比表面积大、导电性强和电催化活性高、机械强度和化学稳定性高、生产成本低和良好的生物相容性等优点，已在超级电容器、锂离子电极材料、电化学储氢、光电催化和机械制造等领域，特别是在修饰电极电化学传感器制备及应用研究领域表现出巨大的应用价值和广阔的应用前景。由于石墨烯片之间存在较强的范德华力，导致其在水中和大多数有机溶剂中的溶解性很差，难于制备均匀分散的稳定石墨烯溶液。尽管可以通过超声使GNs分散在一些溶剂中，但所得GNs溶液的稳定性很差，停止超声后GNs很快又团聚起来，这一点极大程度地限制了GNs在修饰电极电化学传感器中的应用。因此如何提高GNs在溶液中的分散性和稳定性，进而简化GNs修饰电极电化学传感器的制备方法，提高传感器的稳定性和灵敏度，近年来一直是电化学分析领域需要解决的关键问题。参考文献：[3]唐婷，陈莹莹，潘样丹，徐启翔，肖平秀，叶冰青，曾延波，李蕾，石墨烯/分子印迹聚合物的电化学传感器及其用于菜克多巴胺的检测，分析与测试，第44卷，第16期，83-85，2015.[4]于浩，冯晓，陈小霞，乔金丽，高小玲，徐娜，高楼军，还原氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合膜负载金纳米粒子修饰玻碳电极检测双酚A，分析化学，第45卷，第5期，713-720，2017.
技术实现思路
本专利技术的目的是解决以上提出的问题，针对现有技术的改进，提供一种新型的增强石墨烯在有机溶剂DMF中的分散性和稳定性，以及一种新型高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器及制备方法及应用。本专利技术针对上述新型聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器的制备及应用，是通过以下技术方案实现的：本专利技术公开了一种新型聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器，包括由电极绝缘套管、铜棒、电极引线、玻碳片构成的玻碳电极和修饰于玻碳电极表面的响应敏感膜，响应敏感膜包含纳米材料氧化石墨烯GNs和新型高分子聚合物磺化咪唑聚芳醚酮SPAEK-BI。本专利技术公开了一种新型高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器的制备方法，将石墨烯片GNs均匀分散在一种用二甲基甲酰胺DMF溶解的磺化聚芳醚酮-苯并咪唑SPAEK-BI高分子聚合物溶液中，得到稳定分散的磺化聚芳醚酮-苯并咪唑功能化的石墨烯SPAEK-BI/GNs混悬溶液，然后将SPAEK-BI/GNs混悬溶液滴涂在玻碳电极表面，制备而成一种新型的高分子聚合物功能化石墨烯修饰电极电化学传感器SPAEK-BI/GNs/GCE。电极表面的GNs分散性好，在玻碳电极表面分布均匀，借助高分子聚合物SPAEK-BI的成膜作用，GNs与玻碳电极结合牢固。作为进一步地改进，本专利技术用DMF为溶剂，采用一种新型的高分子聚合物SPAEK-BI为分散剂，超声分散制备响应敏感膜前体溶液；所得GNs溶液分散性和稳定性高。作为进一步地改进，本专利技术所述响应敏感膜前体溶液中SPAEK-BI浓度为4mg/mL，GNs浓度为2mg/mL。作为进一步地改进，本专利技术采用一种新型的高分子聚合物SPAEK-BI修饰在GNs表面，使得GNs表面被高分子聚合物SPAEK-BI功能化。作为进一步地改进，本专利技术采用简单的溶液法和干燥成膜法制备传感器，先用DMF为溶剂，采用SPAEK-BI为分散剂，制备分散、稳定的SPAEK-BI/GNs溶液；然后再取该溶液滴到玻碳电极表面，干燥后成膜即得电化学传感器SPAEK-BI/GNs/GCE。传感器检测灵敏度高，线性范围宽，稳定性高，选择性强。作为进一步地改进，本专利技术的具体制备步骤为：(一)以DMF为溶剂，加入少量含苯并咪唑的磺化聚芳醚酮高分子聚合物SPAEK-BI，联合超声法分散GNs，制备均匀、稳定的石墨烯片混悬溶液，即响应敏感膜前体溶液；(二)采用溶液法制备新型聚合物膜功能化石墨烯响应敏感膜，即先按步骤(一)制备含高分子聚合物SPAEK-BI的石墨烯片混悬溶液，然后采用移液枪取5μL该石墨烯片混悬溶液，滴在玻碳电极末端的玻碳片表面，在玻碳电极表面修饰一层均匀的SPAEK-BI/GNs混悬溶液；(三)将步骤(二)所得SPAEK-BI/GNs混悬溶液修饰电极在常温下自然晾干，然后置于60℃烘箱中烘干制得响应敏感膜，即得最终的新型聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器。作为进一步地改进，本专利技术高度分散且表面SPAEK-BI膜功能化后的GNs的电催化高，SPAEK-BI协同增强电催化活性。本专利技术还公开了一种将权利1或2所述的新型高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器应用于多种重金属离子的同时循环伏安电化学检测，作为优化，循环伏安法扫描方式为先负方向扫描，然后正方向扫描。本专利技术的有益效果如下：1.为解决GNs在有机溶剂中的分散性难的问题，本专利技术是在DMF溶剂中加入一种含苯并咪唑结构的磺化聚芳醚酮高分子聚合物(SPAEK-BI)，联合超声分散的方法分散GNs。高分子聚合物SPAEK-BI能在石墨烯片表面形成一层稳定的薄膜，阻碍了GNs之间的范德华作用力，从而大大降低了GNs之间的团聚，SPAEK-BI同时还增加了GNs在DMF中的溶解性，这两方面因素促使GNs能够在DMF中形成稳定分散的溶液。2.本专利技术中采用溶液法将分散后的SPAEK-BI/GNs溶液直接滴在玻碳电极表面来制备电化学传感器，传感器表面的GNs在电极表面分布均匀，这将大大增加传感器的电催化活性和测定灵敏度；同时利用SPAEK-BI的良好成膜性使GNs与电极表面结合十分牢固，这样将传感器的电催化稳定性大大提高。3.本专利技术通过电化学工作站和三电极系统，采用简单的循环伏安法，我们将该传感器应用到对水溶液中的钴离子(Co2+)、铅离子(pb2+)和镉离子(Cd2+)的快速、灵敏的选择性电化学检测。在选定的最佳实验条件下，我们将制备的传感器应用到对三种重金属离子Co2+、Pb2+、Cd2+的同时检测分析。在循环伏安测定过程中，修饰电极表面的氧化石墨烯同时原位电化学还原，有利于石墨烯电催化活性的更新和保持。4.本专利技术采用一种新型的高分子聚合物SPAEK-BI来分散GNs，同时表面功能化GNs，使GNs表面带上咪唑基和磺酸基两种功能基团，联合这两种基团对重金属离子的配位和吸附作用力，以及石墨烯本身对重金属离子的强吸附作用力，制备的新型聚合物功能化石墨烯修饰电极对重金属离子的检测灵敏度高，稳定性和重现性好。附图说明图1是本专利技术的新型高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰玻碳电极电化学传感器结构示意图；图中，1是电极绝缘套管，2是铜棒，3是引线，4是玻碳片，1，2，3，4构成玻碳电极，5是响应敏感膜。图2是高分子聚合物SPAEK-BI的化学结构式；图中x：y为85：15。图3是新型高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器表面的响应敏感膜电镜扫描图。图4是分别含0,2,4,10,20,40,60mg/L三种重金属离子Co2+、Pb2+和Cd2+的混合溶液在新型高分子聚合物膜功能化石墨烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器，其特征在于，包括由电极绝缘套管(1)、铜棒(2)、电极引线(3)、玻碳片(4)构成的玻碳电极和修饰于玻碳电极表面的响应敏感膜(5)，所述响应敏感膜(5)包含纳米材料氧化石墨烯GNs和新型高分子聚合物磺化咪唑聚芳醚酮SPAEK‑BI。

【技术特征摘要】
1.一种新型聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器，其特征在于，包括由电极绝缘套管(1)、铜棒(2)、电极引线(3)、玻碳片(4)构成的玻碳电极和修饰于玻碳电极表面的响应敏感膜(5)，所述响应敏感膜(5)包含纳米材料氧化石墨烯GNs和新型高分子聚合物磺化咪唑聚芳醚酮SPAEK-BI。2.一种如权利要求1所述的新型高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器的制备方法，其特征在于，将石墨烯片GNs均匀分散在一种用二甲基甲酰胺DMF溶解的磺化聚芳醚酮-苯并咪唑SPAEK-BI高分子聚合物溶液中，得到稳定分散的磺化聚芳醚酮-苯并咪唑功能化的石墨烯SPAEK-BI/GNs混悬溶液，然后将SPAEK-BI/GNs混悬溶液滴涂在玻碳电极表面，制备而成一种新型的高分子聚合物功能化石墨烯修饰电极电化学传感器SPAEK-BI/GNs/GCE。3.根据权利要求2所述的新型高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器的制备方法，其特征在于，用DMF为溶剂，采用一种新型的高分子聚合物SPAEK-BI为分散剂，超声分散制备响应敏感膜(5)前体溶液。4.根据权利要求3所述的新型高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述响应敏感膜(5)前体溶液中SPAEK-BI浓度为4mg/mL，GNs浓度为2mg/mL。5.根据权利要求2所述的新型高分子聚合物膜功能化石墨烯修饰电极电化学传感器的制备方法，其特征在于，采用一种新型的高分子聚合物SPAEK-BI修饰在GNs表面，使得GNs表面被高分子聚合物SPAEK-BI功能化。6.根据权利要求2或3...

【专利技术属性】
技术研发人员：习玲玲，周羽殊，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33