复合型SERS印迹探针的制备并用于选择性检测氯酚制造技术

本发明专利技术提供了一种复合型SERS印迹探针的制备方法和用途，步骤1、SiO2/GO‑Au复合纳米球的制备；步骤2、SiO2/GO‑Au复合型SERS印迹探针的制备。本发明专利技术将拉曼检测技术与分子印迹技术相结合，使其产物具有灵敏的检测性与高度的选择性；将用具有有化学惰性的GO，拥有完美的透光率的二氧化硅纳米粒子，稳定、敏感的金纳米粒子组装的SiO2/GO‑Au复合材料基底，装载多巴胺，再运用ATRP技术，并与分子印迹技术相结合，使其聚合产物表现出完美的SERS检测特性和对2,6‑DCP的选择性能，能够应用于对2,6‑DCP的检测。提供了一种新颖、简单、环境友好的分析方法，拓宽了SERS的应用。

【技术实现步骤摘要】
复合型SERS印迹探针的制备并用于选择性检测氯酚
本专利技术属于功能材料制备
，具体地说是一种复合型SERS印迹探针的制备并用于选择性检测氯酚的方法和用途。
技术介绍
随着社会和经济的不断发展，环境质量受到了广泛的关注。因此，我们需要对环境中的污染物进行更准确更敏感的分析检测。氯酚(CPs)，作为一种酚类化合物，已被美国环境保护署确定为具有潜在致癌性、高毒性和抗降解性的污染物。然而，作为工业生产的必需品，CPs在工业废水中广泛存在。因此，对水中的CPs的精确检测是至关重要的。目前，在检测CPs方面有很多分析方法，包括紫外分光光度法、高效液相色谱仪、气相色谱等。然而，这些方法的缺点限制了CPs检测的发展，如成本高、分析过程复杂、选择性低、有二次污染物的产生。但是于此同时，也推动我们研发出一种新型、快速、准确、廉价地检测CPs的分析方法。众所周知，表面增强拉曼光谱(SERS)是一种灵敏的检测方法，它可以提供更有价值的结构信息，并且其灵敏度可以达到单分子检测水平。据报道，金属基底表面等离子体效应所产生的局部电磁场，是SERS检测中信号增加的根本原因。同时，基底表面越粗糙，表面等离子体效应越敏感。粗糙的位置被命名为“热点”，研究表明“热点”受到底物的大小、形状和排列的影响。因此，我们可以在常规基底上制备更多“热点”来调整SERS的检测性能。为了研究出更为敏感的基底，大量的稳定的、高活性基底被挖掘。近年来，还原氧化石墨烯(rGO)作为一种新型的载体，由于具有有优良的光电特性，正逐渐进入科学家的视野。赵等人制备了rGO，并使用罗丹明6G作为模板分子，检测了rGO增强拉曼光谱(GERS)。因此，可以预料到，将rGO与传统的SERS基底结合将可以扩大SERS的应用。并且，当表面的rGO是褶皱的，贵金属纳米颗粒(NMPs)在rGO的表面分散时，会产生大量的“热点”。因此，可以认为，rGO-NMPs的异质结构将是完美的基底。虽然对SERS基质的设计发展很快，但实际的环境分析是复杂的，传统的检测方法忽略了特异性检测。因此，在检测有机污染物的方法中，促进对有机污染物的特异性选择是非常重要的。
技术实现思路
本专利技术的目的是要提供一种复合型SERS印迹探针的制备并用于选择性检测氯酚，本制备方法将拉曼检测技术与分子印迹技术相结合，使其产物具有灵敏的检测性与高度的选择性，能够应用于对2,6-DCP的检测。本专利技术的技术方案是：一种复合型SERS印迹探针的制备方法，步骤如下：步骤1、SiO2/rGO-Au复合纳米球的制备首先，将石墨片和硝酸钠，在搅拌条件下分散到硫酸中，在冰浴条件下充分搅拌，并在搅拌条件下逐渐加入高锰酸钾，在20-40℃进行反应。再逐滴加入过氧化氢与去离子水混合溶液，在80-100℃进行反应，反应后，反复洗涤，离心分离，烘干备用，其次，在剧烈搅拌条件下，将十二烷基苯磺酸钠(SDBS)分散在GO溶液中，搅拌数分钟，随后加入N2H2和NH3·H2O，在90-110℃进行反应，反应后，离心洗涤，超声处理，取部分SDBS修饰GO溶液与SiO2-NH2粉末，溶于去离子水中，超声数小时，再离心分离，洗涤数次，烘干备用，最后，将SiO2/rGO分散到HAuCl4溶液中，再加入GSH溶液，在60-80℃进行反应，反应后，离心烘干，随后将SiO2/rGO-Au放入Tris-HCl溶液中孵化数分钟，同时，多巴胺溶液也用Tris-HCl作预处理，在剧烈搅拌条件下将两溶液混合，反应数小时，反应后，离心分离，洗涤数次，室温干燥，得到SiO2/rGO-Au@pDA，记为SiO2/rGO-Au@pDA；待用；步骤2、SiO2/rGO-Au/MIPs的制备将SiO2/rGO-Au@pDA和三乙基胺(TEA)溶于四氢呋喃(THF)中，通N2数分钟，并在N2保护下，将2-BIB缓慢加入混合液中，冰浴数小时，随后在室温条件下继续反应数小时，反应后，离心分离，洗涤，烘干，然后，将SiO2/rGO-Au@pDA-Br溶于乙腈中，再加入2,6-DCP，MAA，AM，EGDMA，CuBr，2,2-联吡啶，N2条件下，在40-60℃进行反应，数小时后，将合成产物离心分离烘干，得到SiO2/rGO-Au复合型SERS印迹探针，产物记为SiO2/rGO-Au/MIPs。本专利技术的有益效果是：本专利技术中，我们将SiO2/rGO-Au作为SERS基底材料，并与MIPs结合以制备SiO2/rGO-Au/MIPs(SGA-MIPs)，用于检测2,6-二氯苯酚(2,6-DCP)。这主要考虑的是，本方法与其他SERS基底相比，二氧化硅纳米粒子拥有完美的透光率，不会影响拉曼信号，而金纳米粒子(AuNPs)稳定、灵敏，两者的组合可以认为是理想的基底。同时，受到了贻贝蛋白的高生物黏性性能的启发，选择多巴胺作为多功能修饰剂。最后，利用2,6-DCP作为模板分子，通过ATRP合成复合型SERS印迹探针(SGA-MIPs)。ATRP可以有效地控制聚合层的厚度，使模板分子靠近基底，并且不会影响基底的选择性和吸附量。SGA-MIPs表现出完美的SERS检测特性和对2,6-DCP的选择性能。本专利技术提出了一种新颖、简单、环境友好的分析方法，拓展SERS检测领域，并且有望应用于氯酚的实际检测。附图说明图1：SiO2/rGO(a)，SiO2/rGO/Au复合材料(b)和SGA-MIPs(c)的透射电镜图(比例尺尺寸为200nm)和SGA-MIPs(d)的扫描电镜图(比例尺尺寸为100nm)。由图中可以看出，该印迹聚合物已经成功合成；图2：SGA-MIPs(a)和SGA-MIPs(b)的红外光谱图。由图中可以看出，这两种材料都呈现出明显的峰值且峰位相似，从红外谱图中，可以看出，该印迹聚合物和非印迹聚合已经成功合成且聚合度相似；图3：GO(a)，SiO2/rGO/Au复合材料(b)，SGA-MIPs(c)和SGA-MIPs(d)的x射线衍射图，由图中可以看出，这四种材料都呈现出明显的衍射花样，从x射线衍射谱图中，可以看出，该聚合物已经成功合成；图4：不同比例的MAA/AM与不同量的2,6-DCP对检测结果的影响，从图中可以看出，不同比例的MAA/AM与不同量的2,6-DCP对检测结果的影响对检测结果的影响较为明显；图5：SGA-MIPs对于不同浓度2,6-DCP检测的拉曼光谱(a)和在670cm-1处，拉曼强度与2,6-DCP浓度变化的检测线性关系图(b)；图6：浓度为10-5mol-1时，SGA-MIPs对不同的分子(2,6-DCP，2,4-DCP，2,4,5-TCP和2,4,6-TCP)的选择性检测图，2,6-DCP有明显的拉曼增强信号，2,4-DCP，2,4,5-TCP和2,4,6-TCP的拉曼强度都比2,6-DCP小。具体实施方式为了解决上述缺陷，本申请专利技术人专利技术创造了一种复合型SERS印迹探针的制备方法。下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明。实施例1：(1)SiO2/rGO-Au复合纳米球的合成在250mL三口烧瓶中，将0.50g石墨片和0.5g硝酸钠，在搅拌条件下分散到去20mL硫酸中，在冰浴条件下充分搅拌，并在搅拌条件下逐渐加入2.0g高锰酸钾，在20℃进行反应0.5h。再逐滴加入2.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合型SERS印迹探针的制备方法，其特征在于：步骤如下：步骤1、SiO2/rGO‑Au复合纳米球的制备首先，将石墨片和硝酸钠，在搅拌条件下分散到硫酸中，在冰浴条件下充分搅拌，并在搅拌条件下逐渐加入高锰酸钾，在20‑40℃进行反应。再逐滴加入过氧化氢与去离子水混合溶液，在80‑100℃进行反应，反应后，反复洗涤，离心分离，烘干备用，其次，在剧烈搅拌条件下，将十二烷基苯磺酸钠(SDBS)分散在GO溶液中，搅拌数分钟，随后加入N2H2和NH3·H2O，在90‑110℃进行反应，反应后，离心洗涤，超声处理，取部分SDBS修饰GO溶液与SiO2‑NH2粉末，溶于去离子水中，超声数小时，再离心分离，洗涤数次，烘干备用，最后，将SiO2/rGO分散到HAuCl4溶液中，再加入GSH溶液，在60‑80℃进行反应，反应后，离心烘干，随后将SiO2/rGO‑Au放入Tris‑HCl溶液中孵化数分钟，同时，多巴胺溶液也用Tris‑HCl作预处理，在剧烈搅拌条件下将两溶液混合，反应数小时，反应后，离心分离，洗涤数次，室温干燥，得到SiO2/rGO‑Au@pDA，记为SiO2/rGO‑Au@pDA；待用；步骤2、SiO2/rGO‑Au/MIPs的制备将SiO2/rGO‑Au@pDA和三乙基胺(TEA)溶于四氢呋喃(THF)中，通N2数分钟，并在N2保护下，将2‑BIB缓慢加入混合液中，冰浴数小时，随后在室温条件下继续反应数小时，反应后，离心分离，洗涤，烘干，然后，将SiO2/rGO‑Au@pDA‑Br溶于乙腈中，再加入2,6‑DCP，MAA，AM，EGDMA，CuBr，2,2‑联吡啶，N2条件下，在40‑60℃进行反应，数小时后，将合成产物离心分离烘干，得到SiO2/rGO‑Au复合型SERS印迹探针，产物记为SiO2/rGO‑Au/MIPs。...

【技术特征摘要】
1.一种复合型SERS印迹探针的制备方法，其特征在于：步骤如下：步骤1、SiO2/rGO-Au复合纳米球的制备首先，将石墨片和硝酸钠，在搅拌条件下分散到硫酸中，在冰浴条件下充分搅拌，并在搅拌条件下逐渐加入高锰酸钾，在20-40℃进行反应。再逐滴加入过氧化氢与去离子水混合溶液，在80-100℃进行反应，反应后，反复洗涤，离心分离，烘干备用，其次，在剧烈搅拌条件下，将十二烷基苯磺酸钠(SDBS)分散在GO溶液中，搅拌数分钟，随后加入N2H2和NH3·H2O，在90-110℃进行反应，反应后，离心洗涤，超声处理，取部分SDBS修饰GO溶液与SiO2-NH2粉末，溶于去离子水中，超声数小时，再离心分离，洗涤数次，烘干备用，最后，将SiO2/rGO分散到HAuCl4溶液中，再加入GSH溶液，在60-80℃进行反应，反应后，离心烘干，随后将SiO2/rGO-Au放入Tris-HCl溶液中孵化数分钟，同时，多巴胺溶液也用Tris-HCl作预处理，在剧烈搅拌条件下将两溶液混合，反应数小时，反应后，离心分离，洗涤数次，室温干燥，得到SiO2/rGO-Au@pDA，记为SiO2/rGO-Au@pDA；待用；步骤2、SiO2/rGO-Au/MIPs的制备将SiO2/rGO-Au@pDA和三乙基胺(TEA)溶于四氢呋喃(THF)中，通N2数分钟，并在N2保护下，将2-BIB缓慢加入混合液中，冰浴数小时，随后在室温条件下继续反应数小时，反应后，离心分离，洗涤，烘干，然后，将SiO2/rGO-Au@pDA-Br溶于乙腈中，再加入2,6-DCP，MAA，AM，EGDMA，CuBr，2,2-联吡啶，N2条件下，在40-60℃进行反应，数小时后，将合成产物离心分离烘干，得到SiO2/rGO-Au复合型SERS印迹探针，产物记为SiO2/rGO-Au/MIPs。2.根据权利要求1所述的一种复合型SERS印迹探针的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述石墨粉，硝酸钠，硫酸，高锰酸钾，过氧化氢与去离子水的用量比为0.5g：0.5-2.0g：20-30mL：2.0-...

【专利技术属性】
技术研发人员：李洪吉，王焱，王明超，李悦，车广波，
申请(专利权)人：吉林师范大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22