高渗透性聚酰亚胺膜：通过UV处理，气体选择性提高制造技术

提供聚酰亚胺膜，其提供极高的渗透性。聚酰亚胺不包含羰基或磺酰基官能团。这些膜用于分离气体，包括分离气体对，气体对包括二氧化碳/甲烷、氢气/甲烷和丙烯/丙烷以及其它气体混合物。膜选择性可以通过暴露于UV光而调整。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高渗透性聚酰亚胺膜：通过UV处理，气体选择性提高优先权声明该申请要求2014年9月26日提交的美国申请No.14/497,353的优先权，通过引用并入其全部内容。专利技术背景最常用于商业气体分离应用的膜为不对称聚合物膜且具有薄的无孔选择性皮层(其进行分离)。分离基于溶液-扩散机制。该机制包括渗透气体与膜聚合物的分子级相互作用。根据该溶液/扩散模型，分离给定气体对的膜性能通过两个参数测定：渗透系数(PA)和选择性(αA/B)。PA为气体通量与膜的选择性皮层厚度的乘积除以横跨膜的压差。αA/B为两种气体的渗透系数的比(αA/B＝PA/PB)，其中PA为更具渗透性的气体的渗透性，PB为较不具渗透性的气体的渗透性。气体可由于高溶解度系数、高扩散系数、或者由于两个系数都高而具有高渗透系数。一般而言，随着气体的分子尺寸增加，扩散系数降低而溶解度系数提高。在高性能聚合物膜中，需要高渗透性和选择性，因为较高的渗透性降低处理给定体积气体所需的膜面积尺寸，从而降低膜装置的资本成本，并且因为较高的选择性导致较高纯度的产物气体。这些新膜具有高的渗透性，且一些这些膜的选择性可借助在UV光的存在下交联而调整。专利技术概述本专利技术提供具有下式的聚酰亚胺聚合物和聚酰亚胺膜：其中m和n独立地为10-500的整数且比为1:10-10:1。在本专利技术一些实施方案中，该聚酰亚胺膜为UV处理的。本专利技术进一步提供从气体混合物中分离至少一种气体的方法，包括提供具有下式的UV处理的聚酰亚胺聚合物膜其中m和n独立地为10-500的整数且比为1:10-10:1；使气体混合物接触UV处理的芳族聚酰亚胺膜的一侧以导致至少一种气体渗透所述膜；从聚酰亚胺膜的相反侧除去包含一部分渗透所述膜的所述至少一种气体的渗透气体组合物。专利技术详述本专利技术涉及聚酰亚胺气体分离膜，更特别地涉及具有高渗透性的新一类聚酰亚胺膜。具体而言，公开了大大超过商业聚酰亚胺膜的固有渗透性的具有高于430BarrerCO2和H2渗透性的改进聚酰亚胺膜。渗透性类似于U.S.Patent8,613,362B2中公开的热处理聚酰亚胺。然而，在这种情况下不要求热处理(其在制备膜中可能是有问题的)来实现这种高渗透性。尽管本专利技术所述这些高渗透性聚酰亚胺的气体分离选择性是低的，但是它可以通过UV处理而显著提高。实际上，用UV处理可以实现对于CO2/CH4分离的高渗透性和选择性，如用于这些聚酰亚胺的膜致密膜的纯气体试验所证实的。对UV光的敏感还存在于薄膜复合膜中，其中所公开的聚酰亚胺为选择性层。Hayes的美国专利4,717,393和Liu等人的美国专利7,485,173公开了光化学交联芳族聚酰亚胺。在这些情况下，要求用UV光可交联的官能团，如羰基或磺酰基。然而，本专利技术所述高渗透性聚酰亚胺不包含用UV光可交联的官能团。本专利技术公开的聚酰亚胺不包含这些羰基或磺酰基官能团。美国专利5,409,524记载了改进聚合物膜如聚砜、聚碳酸酯和聚苯乙烯膜的选择性的方法，不通过UV处理羰基或磺酰基，但要求将该膜加热至60-300℃的温度。此外，该专利中没有公开聚酰亚胺的UV和热处理。然而，UV处理期间不要求加热以实现本专利技术所述聚酰亚胺的高选择性。US2006/0177740Al公开了衍生自苯均四酸二酐(PMDA)和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺(TMMDA)的聚合物。该公开不包括含有2,4,6-三甲基-苯二胺(TMPDA)的聚合物。而且，该聚合物用于电池应用的聚酰亚胺基体电解质且不认为用作聚合物膜。根据本专利技术制备的膜具有以下式。其中m和n独立地为10-500的整数且比为1:10-10:1。本专利技术涉及苯均四酸二酐(PMDA)与2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(TMPDA)和4,4’-亚甲基双(2,6-甲基苯胺)(TMMDA)在极性溶剂如二甲基乙酰胺(DMAc)或(NMP)溶剂中缩合反应以形成本专利技术所述聚酰亚胺。本专利技术所述缩合反应为两步骤反应，包括形成聚酰胺酸，之后溶液化学酰亚胺化过程。对于溶液化学酰亚胺化反应，乙酸酐用作脱水剂，吡啶用作酰亚胺化催化剂。典型的反应时间为在22℃下20小时。在第二步骤中，加入乙酸酐，之后加入吡啶，并将混合物加热至95℃2小时，然后冷却至室温。所得混合物然后用于制备聚酰亚胺膜，聚酰亚胺膜然后又用UV辐射处理以产生具有改进性能的聚酰亚胺膜。实施例1：合成聚酰亚胺1：聚(PMDA-TMPDA-TMMDA)(m＝2,n＝1)由苯均四酸二酐(PMDA，3当量)、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(TMPDA，2当量)和4,4’-亚甲基双(2,6-甲基苯胺)(TMMDA，1当量)在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)极性溶剂中通过包括形成聚酰胺酸、之后溶液化学酰亚胺化过程的两步骤方法合成芳族聚(苯均四酸二酐-2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺-4,4’-亚甲基双(2,6-甲基苯胺))聚酰亚胺(聚(PMDA-TMPDA-TMMDA))。对于溶液化学酰亚胺化反应，乙酸用作脱水剂，吡啶用作酰亚胺化催化剂。例如，在连接有机械搅拌器和回流冷凝器且具有氮气入口的干2L三颈圆底烧瓶中装入TMPDA(17.0g,2.00当量)、TMMDA(20.0g,1.00当量)和无水DMAc(380g)，并剧烈搅拌该溶液。加入二酐PMDA(44.9g,3.00当量)。缓慢加入另外的DMAc(130g)。将反应容器用隔膜密封并在22℃下搅拌20小时。经5分钟将乙酸酐(43.2g)缓慢加入该粘性反应混合物中，之后一次性加入所有的吡啶(66.5g)。将反应加热至95℃2.5小时，然后冷却至室温。反应混合物沉淀至异丙醇:丙酮(1:1)溶液中以形成白色细纤维。在真空炉中在100℃下加热该白色固体两天。以几乎定量的收率分离聚合物。实施例2：合成聚酰亚胺2：聚(PMDA-TMPDA-TMMDA)(m＝1,n＝1)由PMDA(2当量)、TMPDA(1当量)和TMMDA(1当量)在DMAc极性溶剂中通过包括形成聚酰胺酸、之后溶液化学酰亚胺化过程的两步骤方法合成芳族聚(苯均四酸二酐-2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺-4,4’-亚甲基双(2,6-甲基苯胺))聚酰亚胺(聚(PMDA-TMPDA-TMMDA))。对于溶液化学酰亚胺化反应，乙酸用作脱水剂，吡啶用作酰亚胺化催化剂。例如，在连接有机械搅拌器和回流冷凝器且具有氮气入口的干2L三颈圆底烧瓶中装入TMPDA(30.0g,1.00当量)、TMMDA(50.8g,1.00当量)和无水DMAc(775g)，并剧烈搅拌该溶液。加入二酐PMDA(89.8g,2.00当量)。缓慢加入另外的DMAc(130g)。将反应用隔膜密封并在22℃下搅拌20小时。经5分钟将乙酸酐(86.4g)缓慢加入该粘性反应混合物中，之后一次性加入所有的吡啶(133g)。将反应加热至95℃2.5小时，然后冷却至室温。反应混合物沉淀至异丙醇:丙酮(1:1)溶液中以形成白色细纤维。在真空炉中在100℃下加热该白色固体两天。以几乎定量的收率分离聚合物。实施例3：制备聚(PMDA-TMPDA-TMMDA)聚酰亚胺聚合物膜如下制备聚酰亚胺膜致密膜：将芳族聚(PMDA-TMPDA-TMMDA)聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP,18％聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有下式的聚酰亚胺聚合物

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.26 US 14/497,3531.具有下式的聚酰亚胺聚合物其中m和n独立地为10-500的整数且比为1:10-10:1。2.根据权利要求1的聚酰亚胺聚合物，其中m与n的比为1:5-5:1。3.包含具有权利要求1的式的聚酰亚胺聚合物的聚酰亚胺膜。4.根据权利要求3的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺聚合物为UV处理的。5.一种制备聚酰亚胺聚合物膜的方法，包括：a)使苯均四酸二酐(PMDA)与2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(TMPDA)和4,4’-亚甲基双(2,6-甲基苯胺)(TMMDA)的混合物在极性溶剂中缩合反应以产生聚酰亚胺聚合物；b)然后由所述聚酰亚胺聚合物制备聚酰亚胺聚合物膜；和c)用UV辐射处理所述聚酰亚胺聚合物膜。6.根据权利要求5的方法，其中所述聚酰亚胺聚合物膜具有下式其中m和n独立地为10-500的整数...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·W·利斯基，刘春青，M·B·阿穆瓦，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：美国,US