在单体生产中使用大孔惰性材料的方法技术

本发明专利技术提供了单体例如丙烯酸的生产方法，其中所述方法包含在固定床反应器，优选两个固定床反应器中在氧气和混合金属氧化物催化剂存在下氧化一种或多种反应气体，例如丙烯，以形成氧化的气态混合物，和在所述氧化中的任何点处，通过惰性大孔材料供给所述一种或多种反应气体或所述氧化的气态混合物或使所述一种或多种反应气体或所述氧化的气态混合物流动通过所述惰性大孔材料，所述惰性大孔材料的孔体积为0.2cm3/g至2.0cm3/g，表面积为0.01至0.6m2/g，并且其中在所述惰性大孔材料中总孔体积的30至98wt％具有至少100μm的孔径。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在单体生产中使用大孔惰性材料的方法本专利技术涉及制备单体如丙烯酸的方法，所述方法包含在固定床反应器中在混合金属氧化物催化剂存在下氧化一种或多种反应气体如丙烯以形成氧化的气态混合物，和在氧化中的任何点处，通过惰性大孔材料供给一种或多种反应气体或氧化的气态混合物。更具体地说，方法包含氧化一种或多种反应气体或气态混合物，其中惰性大孔材料的孔体积为至少0.2cm3/g，或优选至少0.3cm3/g，惰性大孔材料表面积为0.6m2/g或更小，或优选0.4m2/g或更小，并且在惰性大孔材料中总孔体积的至少30％，或优选至少50％具有至少100μm的孔径。单体，如丙烯酸(AA)，经由在包含两种单独的混合金属氧化物催化剂的混合金属氧化物催化剂床上的丙烯氧化来制备。丙烯醛(ACR)中间体首先在第一催化剂R1上在蒸汽存在下通过氧化丙烯以产生丙烯醛而产生，然后在第二催化剂R2上进一步氧化成AA。壳管式反应器与填充在管内的催化剂床和加热介质如盐或在管之间循环以控制反应温度的热交换流体一起使用。串联反应器和单反应器壳(SRS)反应器是用于制备AA的已知反应器；在串联反应器中，R1和R2填充在两个单独的管中，而在SRS反应器中，R1和R2催化剂都填充在一个管中。在正常使用条件下，混合金属氧化物催化剂床上的压降(DP)通常会随时间增加。DP增加可以由颗粒杂质的累积和沉积引起，所述颗粒杂质包括但不限于在反应器内，例如，在第一管式反应器的底部、含有R1的管和含有R2的管之间的级间区域、第二管式反应器的顶部或第二管式反应器的底部处的催化剂细粉、升华的氧化钼和的高沸点副产物，如邻苯二甲酸。因此，较大的DP增加对应于具有更多累积的颗粒杂质的催化剂和反应器床。随着时间的推移，这种较高DP将迫使反应器以降低的速率操作或将导致所需产物的产率降低；并且这种DP增加最终会使催化剂，尤其是第二催化剂无法使用。因此，当反应器速率或产率下降到某一点时，必须关闭反应器并用新催化剂填充。这种关闭是昂贵的，应该避免。日本触媒株式会社(NipponShokubaiCo.,LTD.)(NSCL)的最近的欧洲专利第EP1714955B1号公开了气相固定床催化氧化，其中固体酸包括在反应器中。固体酸包含金属氧化物以抑制催化剂抑制剂在反应器中的沉积并避免反应器中的压降。然而，NSCL专利中的固体酸没有公开防止形成这类抑制剂或捕获它们以保护下游催化剂或单元免于结垢。本专利技术人试图解决提供催化氧化方法的问题，所述方法减少氧化过程中形成的颗粒污染物的影响和/或量，并且能够实现延长催化剂寿命、高反应物进料速率和高产率中的一种或多种。
技术实现思路
1.根据本专利技术，制备单体如丙烯酸或具有α,β-不饱和羧酸基团的单体的方法，包含在固定床反应器中在氧气和混合金属氧化物催化剂存在下氧化一种或多种反应气体，如丙烯，以形成氧化的气态混合物，所述固定床反应器在至少一个床中含有混合金属氧化物催化剂，和在氧化中的任何点处，通过惰性大孔材料供给一种或多种反应气体或氧化的气态混合物或使一种或多种反应气体或氧化的气态混合料流动通过惰性大孔材料，所述惰性大孔材料的孔体积为0.2cm3/g至2.0cm3/g，或优选至少0.3cm3/g，或优选至多1.6cm3/g，或更优选至少0.4m2/g，惰性大孔材料的表面积为0.6m2/g或更小或低至0.01m2/g，或优选0.4m2/g或更小，或更优选0.3m2/g或更小，并且其中在惰性大孔材料中，惰性大孔材料中总孔体积的30％至98％，或优选至少50％具有至少100μm的孔径。2.根据以上本专利技术项目1的方法，其中惰性大孔材料对氧化一种或多种反应气体以制备单体是惰性的。3.根据本专利技术项目2的方法，其中第一阶段包含在第一固定床反应器中在第一混合金属氧化物催化剂存在下氧化气态丙烯以产生包含丙烯醛的气态混合物，所述第一固定床反应器在至少一个床中含有混合金属氧化物催化剂、床温为280℃至450℃，或优选320℃至400℃，其中混合金属氧化物催化剂含有Mo和Bi，和将气态混合物供给到第二固定床反应器或第一固定床反应器的第二阶段，第二固定床反应器或第一固定床反应器的第二阶段的床温为250℃至380℃，或优选260℃至350℃，以产生包含丙烯醛和丙烯酸的第二产物混合物。4.根据以上本专利技术项目1至3项中任一项的方法，其中氧化在两个阶段中进行，以在第一反应器中以产生气态混合物的第一阶段开始，所述第一反应器在至少一个床中含有第一催化剂R1，如混合物金属氧化物催化剂，然后是在第二反应器或第一反应器中的下游中以产生包含单体，如具有α,β-不饱和羧酸基团的单体的产物的第二阶段，其中所述第二反应器或第一反应器中的下游在至少一个床中含有第二催化剂R2，如混合金属氧化物催化剂。5.根据以上本专利技术项目1至4项中任一项的方法，其中一种或多种反应气体包含丙烯，其在第一阶段中被氧化成丙烯醛，然后在第二阶段中被氧化成丙烯酸，或异丁烯或叔丁醇中的一种或多种，其在第一阶段中被氧化成甲基丙烯醛，然后在第二阶段中被氧化成甲基丙烯酸。6.根据以上本专利技术项目1至5中任一项的方法，其中惰性大孔材料选自氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锗、金属硅酸盐、有机聚合物、多孔金属、其混合物及其组合，优选氧化硅和氧化铝的组合。7.根据本专利技术项目1至6中任一项的方法，其中在氧化中，一种或多种反应气体是丙烯气体，其通过将丙烯气体供给到在第一床温下的第一阶段催化剂床的上部料流而被氧化成丙烯醛气态混合物，所述第一阶段催化剂床在床中含有固体第一混合金属氧化物催化剂R1，并且然后所得丙烯醛气态混合物通过将丙烯醛气态混合物供给到在第二床温下的第二阶段催化剂床的上部料流而被氧化成丙烯酸产物，所述第二阶段催化剂床在床中含有固体第二混合金属氧化物催化剂R2，其中改进包含在第一阶段催化剂床的上部料流、第二阶段催化剂床的上部料流、第一阶段催化剂床的底部料流和第二阶段催化剂床的底部料流中的至少一个中包括惰性大孔材料，优选第一催化剂床的上部料流，或优选第二催化剂床的上部料流，或更优选第一催化剂床和第二催化剂床两者的上部料流。8.根据以上本专利技术项目7的方法，其中第一床温范围为280℃至450℃，或优选320℃至400℃，或第二床温范围为250℃至380℃，或优选260℃至350℃，或两者。9.根据以上项目1至8中任一项的方法，1其中氧化是丙烯气相氧化成丙烯醛和丙烯酸。10.根据以上项目1至8中任一项的方法，其中氧化是异丁烯和/或叔丁醇气相氧化成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。11.根据以上项目1至10中任一项的方法，其中在第一阶段反应器中使用的混合金属氧化物催化剂含有Mo和Bi。12.根据本专利技术项目1或3至11中任一项的方法，其中一种或多种反应气体在第一管式反应器中被氧化以形成气态混合物，所述第一管式反应器含有在第一床温下含有固体第一混合金属氧化物催化剂R1的至少一个第一阶段催化剂床，并且然后所得气态混合物通过将气态混合物供给到含有至少一个第二阶段催化剂床的第二管式反应器，优选在第二管式反应器的上部料流处，被氧化成单体产物，所述至少一个第二阶段催化剂床含有固体第二混合金属氧化物催化剂R2，其中含有第二阶段催化剂的至少一个床具有低于第一床温的第二床温，如250℃至3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备单体的方法，所述方法包含在固定床反应器中在氧气和混合金属氧化物催化剂存在下氧化一种或多种反应气体以形成氧化的气态混合物，和在所述氧化中的任何点处，通过惰性大孔材料供给所述一种或多种反应气体或所述氧化的气态混合物或使所述一种或多种反应气体或所述氧化的气态混合物流动通过所述惰性大孔材料，所述惰性大孔材料的孔体积为0.2cm3/g至2.0cm3/g，表面积为0.01至0.6m2/g，并且其中在所述惰性大孔材料中总孔体积的30至98wt％具有至少100μm的孔径。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.21 US 62/3257151.一种制备单体的方法，所述方法包含在固定床反应器中在氧气和混合金属氧化物催化剂存在下氧化一种或多种反应气体以形成氧化的气态混合物，和在所述氧化中的任何点处，通过惰性大孔材料供给所述一种或多种反应气体或所述氧化的气态混合物或使所述一种或多种反应气体或所述氧化的气态混合物流动通过所述惰性大孔材料，所述惰性大孔材料的孔体积为0.2cm3/g至2.0cm3/g，表面积为0.01至0.6m2/g，并且其中在所述惰性大孔材料中总孔体积的30至98wt％具有至少100μm的孔径。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化在两个阶段中进行，以在第一反应器中以产生气态混合物的第一阶段开始，所述第一反应器含有至少一个床，所述至少一个床在所述床中含有第一混合金属氧化物催化剂R1，然后是在第二反应器中以产生包含单体的产物的第二阶段，所述第二反应器含有至少一个床，所述至少一个床在所述床中含有第二混合金属氧化物催化剂R2。3.根据权利要求2所述的方法，其中第二阶段催化剂床的床温为250℃至380℃。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化过程是丙烯气相氧化成丙烯醛和丙烯酸。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化过程是异丁烯和/或叔丁醇气相氧化成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合金属氧化物催化剂含有Mo和Bi。7....

【专利技术属性】
技术研发人员：J·徐，
申请(专利权)人：罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：美国,US