一种含C(sp制造技术

本发明专利技术公开了一种含C(sp

A Kind of Containing C(sp)

The invention discloses a C (sp) containing agent.

【技术实现步骤摘要】
一种含C(sp2)-N键化合物的制备方法
本专利技术涉及一种含C(sp2)-N键化合物的制备方法。
技术介绍
在催化条件下，高区域选择性地把芳香C(sp2)-H转化为C(sp2)-N键一直是合成化学里非常重要的挑战之一。在过去的十几年里，过渡金属催化条件下区域选择性地C-H官能团化已经成为构筑C-C键和C-X(杂原子)键的一个有效的方法。特别是在廉价金属Cu(II)催化条件下，C-H键转化为C-N键的反应研究受到很多的关注，如下述非专利文献报道:(a)Shang,M.；Sun,S.-Z.；Wang,H.-L.Wang,M.-M.；Dai,H.-X.Synthesis2016,48,4381.(b)Rao,W.-H.；ShiB.-F.Org.Chem.Front.2016,3,1028.(c)Chen,X.；Hao,X.-S.；Goodhue,C.E.；Yu,J.-Q.J.Am.Chem.Soc.2006,128,6790.(d)Uemura,T.；Imoto,S.；Chatani,N.Chem.Lett.2006,35,842.(e)Li,G.；Jia,C.；Chen,Q.；Sun,K.；Zhao,F.；Wu,H.；Wang,Z.；LvY.；Chen,X.Adv.Synth.Catal.2015,357,1311.(f)Wang,L.；Priebbenow,D.L.；DongW.；Bolm,C.Org.Lett.2014,16,2661.(g)JohnA.；Nicholas,K.M.J.Org.Chem.2011,76,4158.(e)Shuai,Q.；Deng,G.；Chua,Z.；BohleD.S.；Li,C.-J.Adv.Synth.Catal.2010,352,632.(f)Tran,L.D.；Roane,J.；Daugulis,O.Angew.Chem.,Int.Ed.2013,52,6043.(g)Roane,J.；Daugulis,O.J.Am.Chem.Soc.2016,138,4601.(h)Li,Q.；Zhang,S.-Y.；He,G.；Ai,Z.；Nack,W.A.；Chen,G.Org.Lett.2014,16,1764.(i)Martínez,M.；Rodríguez,N.；Arrayás,R.G.；Carretero,J.C.Chem.Commun.2014,50,2801.2014年陈弓课题组和NuriaRodríguez课题组分别独立报道了廉价金属铜催化的吡啶酰胺底物和吗啉之间的偶联反应。值的注意的是，在该反应条件下，使用类似吗啉这种基本的胺类可以以优秀的收率得到预期产物。但是仍然需要外加高价碘作为氧化剂，例如醋酸碘苯PhI(OAc)2。这些转化方法也为逆合成分析提供新的断键途径，然而，需要额外添加氧化剂(通常有PhI(OAc)2，MeCOOBut，K2S2O8等等)。这使得这类转化在实际应用中的不利因素，因为这些氧化剂会产生大量的副产物，原子经济性差，或者价格昂贵等。例如，2014年非专利文献Li,Q.；Zhang,S.-Y.；He,G.；Ai,Z.；Nack,W.A.；Chen,G.Org.Lett.2014,16,1764.和Martínez,M.；Rodríguez,N.；Arrayás,R.G.；Carretero,J.C.Chem.Commun.2014,50,2801.因此，在Cu(II)催化地氧化性C-H键官能团化反应体系中，发展新型绿色的氧化体系一直是化学家们致力解决的一个问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是为了克服现有技术中，在过渡金属铜催化下，带有各种导向基团的化合物中的C(sp2)-H键转化为C(sp2)-N键的选择性差，使用大量氧化剂等缺陷，而提供了一种含C(sp2)-N键化合物的制备方法；该制备方法在电阳极氧化条件下，在过渡金属铜催化下，可高选择性地得到由C(sp2)-H键化合物转化为C(sp2)-N键的产物；该方法反应条件温和，环境友好、收率高、纯度好、适合于工业化生产。本专利技术主要是通过以下技术方案解决上述技术问题的。本专利技术提供了一种如式I所示的含C(sp2)-N键化合物的制备方法，其包括如下步骤：在非分隔的电解池中，在有机溶剂中，在铜催化剂、氧化还原催化剂以及碱试剂存在下，将如式II所示的化合物和如式III所示的化合物进行如下所示恒流电解反应，得到所述的如式I所示的含C(sp2)-N键化合物即可，所述的氧化还原催化剂为碘化盐：其中，为C3-C6杂环烷基，所述的C3-C6杂环烷基任选被一个或多个R1取代，当存在多个R1取代时，所述R1相同或不同；C3-C6杂环烷基为“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，且至少一个为N，杂原子数为1～3个的C3-C6杂环烷基”；为C3～C9杂芳基或C6-C10芳基，并且酰胺的邻位至少含有一个C(sp2)-H键；所述的C3～C9杂芳基任选被一个或多个R2取代，当存在多个R2取代时，所述R2相同或不同；所述的C6-C10芳基任选被一个或多个R3取代，当存在多个R3取代时，所述R3相同或不同；为C3～C9杂芳基，所述的C3～C9杂芳基任选被一个或多个R4取代，当存在多个R4取代时，所述R4相同或不同；所有的R1、R2、R3和R4可独立地为本领域常规的取代基，以不影响反应即可；例如卤素，-OH，-SH，-CN，任选取代的C1～C10烷基，任选取代的C2～C10烯基，任选取代的C2-C10炔基，任选取代的C3-C10环烷基，任选取代的C3-C6杂环烷基，任选取代的C3～C9杂芳基，任选取代的C6-C14芳基，任选取代的C1～C10烷氧基，任选取代的C1～C10烷硫基，任选取代的C1～C10烷氧基-羰基，任选取代的C1～C10烷基-羰基，任选取代的C6-C14芳基-C1～C4烷基，任选取代的苄氧基，-C1～C4烷基-NHR1-1或-NHR1-1，-C1～C4烷基-OR1-2或-OR1-2；R1-1为N保护基团，R1-2为O保护基团；所述的C3-C6杂环烷基为“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的C3-C6杂环烷基”；所述的任选取代为未取代或为被一个或多个如下基团取代：F、Cl、Br、I、CF3-、-OH、-SH、-CN、或C1～C4烷基；当存在多个“取代”时，所述“取代”相同或不同；或者，R1、R2、R3和R4可独立地为与其相连的C一起构成任选取代的C3-C6杂环烷基；所述的C3-C6杂环烷基为“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的C3-C6杂环烷基”；所有的C3～C9杂芳基为“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～4个的C3～C9杂芳基”。本专利技术中，所述的有机溶剂可为本领域该类反应中常规的有机溶剂，例如腈类溶剂(例如乙腈)和/或醚类溶剂(例如二氧六环)。所述的铜催化剂可为本领域该类反应中常规的铜催化剂，例如Cu(I)盐(例如CuCl、CuBr和CuI中的一种或多种)和/或Cu(II)盐(三氟甲烷磺酸铜Cu(OTf)2、Cu(OAc)2·H2O、Cu(OAc)2、CuSO4、(CuOH)2CO3、CuBr2和CuCl2中的一种或多种)，较佳地为Cu(O本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种如式I所示的含C(sp2)‑N键化合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：在非分隔的电解池中，在有机溶剂中，在铜催化剂、氧化还原催化剂以及碱试剂存在下，将如式II所示的化合物和如式III所示的化合物进行如下所示恒流电解反应，得到所述的如式I所示的含C(sp2)‑N键化合物即可，所述的氧化还原催化剂为碘化盐：

【技术特征摘要】
1.一种如式I所示的含C(sp2)-N键化合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：在非分隔的电解池中，在有机溶剂中，在铜催化剂、氧化还原催化剂以及碱试剂存在下，将如式II所示的化合物和如式III所示的化合物进行如下所示恒流电解反应，得到所述的如式I所示的含C(sp2)-N键化合物即可，所述的氧化还原催化剂为碘化盐：其中，为C3-C6杂环烷基，所述的C3-C6杂环烷基任选被一个或多个R1取代，当存在多个R1取代时，所述R1相同或不同；C3-C6杂环烷基为“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，且至少一个为N，杂原子数为1～3个的C3-C6杂环烷基”；为C3～C9杂芳基或C6-C10芳基；所述的C3～C9杂芳基任选被一个或多个R2取代，当存在多个R2取代时，所述R2相同或不同；所述的C6-C10芳基任选被一个或多个R3取代，当存在多个R3取代时，所述R3相同或不同；为C3～C9杂芳基，所述的C3～C9杂芳基任选被一个或多个R4取代，当存在多个R4取代时，所述R4相同或不同；所有的R1、R2、R3和R4独立地为卤素，-OH，-SH，-CN，任选取代的C1～C10烷基，任选取代的C2～C10烯基，任选取代的C2-C10炔基，任选取代的C3-C10环烷基，任选取代的C3-C6杂环烷基，任选取代的C3～C9杂芳基，任选取代的C6-C14芳基，任选取代的C1～C10烷氧基，任选取代的C1～C10烷硫基，任选取代的C1～C10烷氧基-羰基，任选取代的C1～C10烷基-羰基，任选取代的C6-C14芳基-C1～C4烷基，任选取代的苄氧基，-C1～C4烷基-NHR1-1或-NHR1-1，-C1～C4烷基-OR1-2或-OR1-2；R1-1为N保护基团，R1-2为O保护基团；所述的C3-C6杂环烷基为“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的C3-C6杂环烷基”；所述的任选取代为未取代或为被一个或多个如下基团取代：F、Cl、Br、I、CF3-、-OH、-SH、-CN、或C1～C4烷基；当存在多个“取代”时，所述“取代”相同或不同；或者，R1、R2、R3和R4独立地为与其相连的C一起构成任选取代的C3-C6杂环烷基；所述的C3-C6杂环烷基为“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的C3-C6杂环烷基”；所有的C3～C9杂芳基为“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～4个的C3～C9杂芳基”。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为腈类溶剂和/或醚类溶剂；和/或，所述的铜催化剂为Cu(I)盐和/或Cu(II)盐；和/或，所述的碱试剂为碱金属的有机酸盐和/或碱金属的无机酸盐；和/或，所述的碘化盐为铵类碘化盐和/或金属碘化盐。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为腈类溶剂时，所述的腈类溶剂为乙腈；和/或，所述的有机溶剂为醚类溶剂时，所述的醚类溶剂为二氧六环；和/或，所述的铜催化剂中，所述的Cu(I)盐为CuCl、CuBr和CuI中的一种或多种；和/或，所述的铜催化剂中，所述的Cu(II)盐为Cu(OTf)2、Cu(OAc)2·H2O、Cu(OAc)2、CuSO4、(CuOH)2CO3、CuBr2和CuCl2中的一种或多种，较佳地为Cu(OTf)2、CuCl2和Cu(OAc)2·H2O中的一种或多种；和/或，所述的碱试剂中，所述的碱金属的有机酸盐为KOPiv和/或KOAc；和/或，所述的碱试剂中，所述的碱金属的无机酸盐为K2CO3、K3PO4和NaOPiv·H2O中的一种或多种；和/或，所述的碘化盐中，所述的铵类碘化盐为NH4I或R4NI，R为C1～C4烷基，较佳地为n-Bu4NI和/或n-Et4NI；和/或，所述的碘化盐中，所述的金属碘化盐为碱金属碘化盐，较佳地为KI和/或NaI。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的恒流的输出电流为1.5～20mA；和/或，所述如式II所示的化合物在所述有机溶剂中的反应浓度为0.01mol/L～10mol/L；和/或，所述的如式II所示的化合物与所述的如式III所示的化合物的摩尔比为1:8～1:1；和/或，所述的铜催化剂与所述的如式II所示的化合物的摩尔比为0.02:1～0.2:1；和/或，所述的碘化盐与所述的如式II所示的化合物的摩尔比为0.02:1～0.5:1；和/或，所述的碱试剂与所述的如式II所示的化合物的摩尔比为0.5:1～5:1；和/或，所述的恒流电解反应的温度为0～80℃。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的恒流的输出电流为3.0mA；和/或，所述如式II所示的化合物在所述有机溶剂中的反应浓度为0.1mol/L；和/或，所述的如式II所示的化合物与所述的如式III所示的化合物的摩尔比为1:4；和/或，所述的铜催化剂与所述的如式II所示的化合物的摩尔比为0.1:1；和/或，所述的碘化盐与所述的如式II所示的化合物的摩尔比为0.5:1；和/或，所述的碱试剂与所述的如式II所示的化合物的摩尔比为2:1；和/或，所述的恒流电解反应的温度为10～30℃。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所有的R1、R2、R3或R4为卤素时，所述的卤素F、Cl、Br或I；和/或，所有的R1、R2、R3或R4为任选取代的C1～C10烷基、所述的任选取代为被一个或多个如下基团取代：F、Cl、Br、I时，所述的任选取代的C1～C10烷基为被1个、2个或3个F或Cl取代的C1～C6烷基，或被1个或2个Br或I取代的C1～C6烷基；和/或，所有的R1、R2、R3或R4为任选取代的C1～C10烷基时，所述的C1～C10烷基为C1～C6烷基；和/或，所有的R1、R2、...

【专利技术属性】
技术研发人员：梅天胜，杨启亮，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31