一种三维纳米骨架复合凝胶电解质材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种三维纳米骨架复合凝胶电解质材料及其制备方法和应用，通过将添加了锂盐和增塑剂的聚合物电解质溶液灌入纳米Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(LATP)骨架中制备得到。其可直接切片成直径为19mm的圆片直接用作锂离子电池的电解质，并以磷酸铁锂LiFePO4作为正极材料，以锂片为负极材料组装成固态锂离子半电池，在0.2C倍率下，循环200次后，锂离子电池的容量保持在82％以上，且其库伦效率接近100％。该方法制备过程简单，产量大，成本低，可以大面积生产，易于实现工业化，应用于锂离子电池中可以抑制锂枝晶的生长，提高电池容量。

Three dimensional nano matrix composite gel electrolyte material and preparation method and application thereof

The invention discloses a three-dimensional nano matrix composite gel electrolyte material and a preparation method and application thereof. The polymer electrolyte solution added with lithium salt and plasticizer is filled into the nano Li1.5Al0.5Ti1.5 (PO4) 3 (LATP) skeleton. It can be directly sliced into wafers with diameter of 19 mm and used as electrolyte of lithium ion batteries. LiFePO4 is used as cathode material and lithium is used as negative material to assemble solid-state lithium ion semi-batteries. After 200 cycles at 0.2C rate, the capacity of lithium ion batteries is maintained above 82%, and the coulomb efficiency is close to 100%. The method has the advantages of simple preparation process, large output, low cost, large area production and easy industrialization. It can inhibit the growth of lithium dendrite and improve the capacity of lithium ion batteries when applied to lithium ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种三维纳米骨架复合凝胶电解质材料及其制备方法和应用
本专利技术属于锂离子电池电解质制备
，具体涉及一种三维纳米骨架复合凝胶电解质材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池因能量密度高、放电电压高、自放电率低等优点已应用于电动汽车等领域。然而锂离子电池电解液易泄露、燃烧、爆炸的特征带来很大的安全隐患。为解决这个问题，固态电解质和固态电池应运而生。同时，固态电解质具有良好的力学性能，能够抑制锂枝晶的生长，进一步提高电池安全性。近年来，对锂离子电池用聚合物电解质和玻璃陶瓷电解质和块离子导体的研究逐渐广泛而深入。聚合物电解质有良好的力学性能和成膜性、与电解相容性良好等优点，另外，模量足够高的聚合物可以防止锂枝晶的形成。聚合物电解质的基体主要包括聚氧化乙烯(PEO)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯等。目前，聚合物电解质在锂离子电池中的应用主要受限于其相对较低的离子电导率(10-8-10-7S/cm)，较常用的改型方法有纳米颗粒掺杂、加入增塑剂等。与纳米颗粒复合可以降低聚合物结晶度，促进链段的运动，提高聚合物电导率。然而，纳米颗粒在聚合物中不仅因为距离较远而阻断锂离子通道，还容易发生团聚现象导致其在聚合物中分布不均。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种三维纳米骨架复合凝胶电解质材料及其制备方法和应用。通过将聚合物溶液灌入纳米结构的骨架中，不仅能够保留纳米结构的连续性，而且能够降低聚合物的结晶度，从而得到高性能的锂离子电池电解质材料。本专利技术采取的技术方案为：一种三维纳米骨架复合凝胶电解质材料，其由添加了锂盐和增塑剂的聚合物电解质溶液灌入纳米Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(LATP)骨架中形成。纳米LATP骨架中的多孔结构可以被聚合物电解质溶液“渗透”，从而使聚合物电解质溶液贯穿于LATP骨架中。在此复合凝胶电解质中有多条锂离子通道，即凝胶通道，LATP通道和二者的复合通道。此外，组装电池时，与正负两电极接触的都是界面相容性良好的凝胶电解质，因此，得到的复合凝胶电解质材料在金属锂对称电池体系中具有良好的循环稳定性，与磷酸铁锂正极材料组装成锂离子电池可以提高电池容量，增加循环寿命。本专利技术还提供了一种三维纳米骨架复合凝胶电解质材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)利用溶胶-凝胶法制备Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3水凝胶前驱体，将水凝胶刮涂在陶瓷板上，干燥后煅烧，即可得到纳米LATP薄层；(2)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、锂盐与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，搅拌使之成为均质粘稠的混合溶液；(3)将步骤(2)得到的混合溶液滴入步骤(1)得到的纳米LATP薄层中，并刮涂成厚度均匀的湿膜；(4)湿膜在常温下真空干燥即可得到三维纳米骨架复合凝胶电解质材料。进一步地，所述碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)的重量之比为(1～2)：(1～2):1，这三种溶剂在体系中作为注塑剂，使得得到的电解质材料直接为凝胶的固体状态，且无需经过进一步活化就可直接作为锂离子电池的电解质材料直接使用且此种配比下的电解质材料的性能最好。所述PVDF-HFP、EC+DMC+DEC、DMF的质量之比为(1～2)：(1～2)：(4～6)，这样的质量配比之下，步骤(2)所得到的混合溶液的粘稠度适宜，且各物质在DMF中的分散性良好，得到的三维纳米骨架复合凝胶电解质材料的表面光滑、致密性良好，且凝胶电解质的机械性能和离子电导率均为最好。所锂盐相对于EC+DMC+DEC的浓度为1～3mol/L；所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种。进一步地，步骤(1)中，所述Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3水凝胶前驱体参照“ANovelSol–GelMethodforLarge-ScaleProductionofNanopowders:PreparationofLi1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3asanExample，J.Am.Ceram.Soc.，2016，99，410-414.”文献中的方法制备。步骤(1)中，所述干燥的温度和时间分别为60～80℃、12～24h；煅烧的温度和时间分别为580～620℃、3～6h。步骤(4)中，所述真空干燥的时间为48h。所述纳米LATP薄层的厚度为40～60μm；这个厚度使得灌入聚合物电解质溶液，并将溶剂蒸发后，得到的复合凝胶电解质材料的厚度在60-90μm范围内。所述三维纳米骨架复合凝胶电解质材料的厚度为60-90μm，这个厚度下的电解质膜不会因为太薄而丧失机械性能，也不会因为太厚使得导电性降低。进一步地，步骤(4)得到的三维纳米骨架复合凝胶电解质材料切片成直径为19mm的圆片可直接用作锂离子电池的电解质。本专利技术还提供了根据上述制备方法制备得到的三维纳米骨架复合凝胶电解质材料在锂离子电池中的应用。将本专利技术得到的三维纳米骨架复合凝胶电解质材料切片成直径为19mm的圆片直接用作锂离子电池的电解质，进而以磷酸铁锂LiFePO4作为正极材料，以锂片为负极材料组装成固态锂离子半电池，在0.2C倍率下，循环200次后，锂离子电池的容量保持在82％以上，且其库伦效率接近100％。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)通过溶胶-凝胶法得到的纳米LATP薄层均匀多孔，且厚度可控；(2)通过使纳米LATP薄层与聚合物复合，解决以往纳米颗粒与聚合物复合的研究中，纳米颗粒不连续导致的离子通道不连续的问题；(3)该制备过程操作简单，成本低重复性好，可大规模生产；(4)所制备的复合凝胶电解质材料，其特殊的结构不仅保证电解质与电极间接触良好，还能够抑制锂枝晶的形成，提高库伦效率。附图说明图1为实施例1所制备的三维纳米骨架复合凝胶电解质材料的(a)表面、(b)截面的扫描电镜图；图2为实施例1所制备的三维纳米骨架复合凝胶电解质材料的电导率图；图3为实施例1所制备的三维纳米骨架复合凝胶电解质材料以及液态锂离子电解液制成的磷酸铁锂半电池的恒电流充放电循环曲线；图4为实施例1与比较例1-4中的复合凝胶电解质材料的恒电流放电比容量的变化图。具体实施方式下面结合实施例和说明书附图对本专利技术进行详细说明。实施例1一种三维纳米骨架复合凝胶电解质材料的制备方法，包括以下步骤：(1)参照“ANovelSol–GelMethodforLarge-ScaleProductionofNanopowders:PreparationofLi1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3asanExample，J.Am.Ceram.Soc.，2016，99，410-414.”文献中的方法利用溶胶-凝胶法制备Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(LATP)水凝胶前驱体，将水凝胶刮涂在陶瓷板上，厚度不超过100μm，在80℃下干燥24h，得到干凝胶，随后在600℃下煅烧3h得到纳米LATP薄层，其厚度为50μm；(2)将PVDF-HFP、EC、DMC、DEC与LiPF6溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DM本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维纳米骨架复合凝胶电解质材料的制备方法，其特征在于，所述三维纳米骨架复合凝胶电解质材料由添加了锂盐和增塑剂的聚合物电解质溶液灌入纳米Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(LATP)骨架中形成。

【技术特征摘要】
1.一种三维纳米骨架复合凝胶电解质材料的制备方法，其特征在于，所述三维纳米骨架复合凝胶电解质材料由添加了锂盐和增塑剂的聚合物电解质溶液灌入纳米Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(LATP)骨架中形成。2.一种三维纳米骨架复合凝胶电解质材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)利用溶胶-凝胶法制备Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3水凝胶前驱体，将水凝胶刮涂在陶瓷板上，干燥后煅烧，即可得到纳米LATP薄层；(2)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、锂盐与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，搅拌使之成为均质粘稠的混合溶液；(3)将步骤(2)得到的混合溶液滴入步骤(1)得到的纳米LATP薄层中，并刮涂成厚度均匀的湿膜；(4)湿膜在常温下真空干燥即可得到三维纳米骨架复合凝胶电解质材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)的质量之比为(1～2):(1～2):1。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛丽媛，夏妍，金源，王康彦，郭永斌，
申请(专利权)人：浙江众泰汽车制造有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33