一种三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法技术

一种三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，属于多孔材料领域。该方法为，采用饱和三水碳酸镁上清液为催化剂，在不同温度下加入原料，制备混合液，在60～90℃反应0.5～2h，得到酚醛树脂湿凝胶；烘干后，置于气氛炉中，以2～5℃/min的升温速率升温至500～800℃炭化1～3h，得到介孔炭材料。用本方法制备出的产物气孔率高达80％、收率高达60％、抗压强度达30MPa、平均孔径20～50nm且形貌均匀，制备的介孔炭材料的孔道均匀，可作为电解质迁移的载体，与大孔炭材料相比有着优异的导电性，在燃料电池、催化反应和电化学领域有着诱人的前景。

A Method for Preparing Mesoporous Carbon Materials by Phenolic Polymerization Catalyzed by Magnesium Carbonate Trihydrate

A method for preparing mesoporous carbon materials by phenolic Polymerization Catalyzed by magnesium carbonate trihydrate belongs to the field of porous materials. The method is to prepare the mixed solution at different temperatures by using saturated supernatant of magnesium carbonate as catalyst. The phenolic resin wet gel is obtained at reaction temperature of 0.5 to 2H at 60~90 degrees centigrade. After drying, it is put into an atmosphere furnace and heated to 2~5 degrees /min at a heating rate up to 500~800 C for carbonization of 1 to 3H to obtain mesoporous carbon material. The mesoporous carbon prepared by this method has a high porosity of 80%, a high yield of 60%, a compressive strength of 30 MPa, an average pore diameter of 20-50 nm and a uniform morphology. It can be used as a carrier for electrolyte migration and has excellent conductivity compared with macroporous carbon materials. It has attractive prospects in fuel cells, catalytic reactions and electrochemistry.

【技术实现步骤摘要】
一种三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法
本专利技术属于多孔材料领域，具体涉及一种三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法。
技术介绍
多孔炭材料是拥有多孔状结构的炭质吸附性材料，因其既有碳材料成本低、化学性质稳定、易导电等优点，又兼备多孔材料比表面积高、孔道结构均匀、孔径可控等特性，被广泛的应用于储氢、电池、吸附、电容器、生物医药、化工、能源和食品等领域。介孔炭材料通常指孔径在2～50nm范围内的碳材料。介孔炭材料有着较大的孔径，在吸附有机体聚合物、染料及药物等大分子方面有着明显的优势，解决了微孔炭在大分子的吸附和分离方面的不足；介孔炭材料的孔道均匀，可作为电解质迁移的载体，与大孔炭材料相比有着优异的导电性，在燃料电池、催化反应和电化学领域有着诱人的前景。由于受生产工艺和技术成本的制约，多孔炭材料的制备尚未实现大规模生产，因而寻求适宜大规模工业化生产的低成本原料和工艺迫在眉睫。常见的多孔炭的生产方法有四种。一、传统活化法：传统活化法是指利用巧青、木炭等工业原料或废物、或者生物原料或废物等作为原料，通过对原料进行破碎、过筛、活化、漂洗、烘干和筛选等一系列工序制备多孔材料的方法。该方法由于产品缺陷多、孔结构不稳定，工艺复杂等因素受限。二、催化活化法：催化活化法是指以金属盐或者有机金属化合物为活化剂，通过气化碳原子形成多孔结构来制备多孔炭材料的方法。金属活化剂在活化后多以金属颗粒存在于多孔炭材料中，因此需要进一步去除金属颗粒。三、聚合物炭化法：聚合物炭化法是指通过炭化两种或两种以上的热稳定性不同的聚合物的混合物来得到多孔炭材料的方法。该方法虽然制备简单，但是得到的孔径尺寸较大，形貌不容易控制。四、有机凝胶炭化法：有机凝胶炭化法是指先通过溶胶凝胶反应制备有机溶胶，并用冷冻干燥或者零界点干燥得到仍保持有有机溶胶的多孔结构的固体，并进而高温炭化得到多孔炭材料的方法。有机凝胶炭化法制备多孔炭材料所需反应条件温和、产品纯度高、尺寸孔径可控、操作简单，但是制备周期较长。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，该方法以间苯二酚和甲醛溶液为原料，采用饱和三水碳酸镁溶液作催化剂，经快速凝胶、常压干燥和高温炭化等步骤制备多孔炭材料。经过系统的试验研究和优化设计，最终得到了工艺简单、成本低、形貌尺寸孔道均匀的介孔炭材料的制备方法，用本方法制备出的产物气孔率高达80％、收率高达60％、抗压强度达30MPa、平均孔径20～50nm且形貌均匀，其结构不同于现有的报道中的多孔炭材料。制备的介孔炭材料的孔道均匀，可作为电解质迁移的载体，与大孔炭材料相比有着优异的导电性，在燃料电池、催化反应和电化学领域有着诱人的前景。为实现上述目的而采用的技术方案是：一种三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，包括下述步骤：步骤1：催化剂的制备将三水碳酸镁加入蒸馏水中，搅拌均匀，静置分层，得到饱和三水碳酸镁上清液作为催化剂；所述的三水碳酸镁纯度为45～60wt.％，pH值为9.5～10.5，溶解度为0.68～0.75g/L；步骤2：炭质前驱体的制备(1)持续搅拌过程中，将饱和三水碳酸镁上清液加热至40～45℃，加入间苯二酚和氢氧化钠助剂，搅拌10～20min，然后升温至50～55℃，加入甲醛溶液，搅拌10～20min，得到混合液；其中，按摩尔比，间苯二酚：甲醛＝(1～1.5)：(5～6)；按质量比，饱和三水碳酸镁上清液：氢氧化钠：间苯二酚＝(6～11)：(0～3)：(5～7)；(2)混合液升温至60～90℃，搅拌反应0.5～2h，得到酚醛树脂湿凝胶；步骤3：介孔炭材料制备将酚醛树脂湿凝胶烘干，将烘干后的酚醛树脂凝胶置于气氛炉中，以2～5℃/min的升温速率升温至500～800℃炭化1～3h，得到介孔炭材料。所述的步骤1中，所述的搅拌均匀，搅拌温度为20～40℃，恒温搅拌10～60min，搅拌速率为100～300r/min。所述的步骤1中，所述的静置，静置时间≥24h。所述的步骤2(1)中，所述的搅拌，搅拌速率为100～300r/min。所述的步骤2中，炭质前驱体制备过程中，采用的阶梯式升温，其能够实现炭质前驱体在炭化过程中自发成孔，在温度较低时，通过脱去表面的吸附水或通过酚醛树脂的缩合脱水来成孔；温度较高时，酚醛树脂分子发生环化、芳构化和裂解等一系列的反应，生成CO、CH4和H2等小分子气体成孔；温度进一步升高时，酚醛树脂大分子发生深度炭化导致结构的重排，释放出少量的气体成孔。所述的步骤3中，所述的烘干，烘干温度为80～100℃，烘干时间为4～6h。所述的步骤3中，所述的气氛炉中，气氛为惰性气体氮气。本专利技术三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料，介孔炭的产品收率为40％～60％。本专利技术制备的介孔炭材料，其气孔率为50％～90％，抗压强度为10MPa～30MPa，平均孔径为20～50nm。在实施本项专利技术制备介孔炭材料的过程中，影响产物性能的主要参数包括反应温度、反应时间、催化剂的质量、原料间苯二酚质量、炭化温度和炭化时间等因素。(1)反应温度：在制备酚醛树脂湿凝胶的过程中，反应温度应控制在一定的范围内，温度过低时会凝胶不完全，在炭化过程中导致样品开裂；温度过高时老化过度，不利于炭化过程气孔的形成，同时也造成了能源的浪费。本专利技术中反应温度在60～90℃所获得的介孔炭材料形貌较为理想，气孔率和收率较高，抗压强度较好。(2)反应时间：反应时间对介孔炭的性能有直接的影响。反应时间不能过短，酚醛树脂湿凝胶的形成需要充足反应时间，但反应时间过长介孔炭孔道分布均匀性和气孔率均降低。在60～90℃下，当反应时间为0.5～2h时，产物同时具有较高的气孔率和收率，孔道分布均匀。(3)催化剂浓度：介孔炭制备过程中三水碳酸镁起到两个作用，一是凝胶过程的催化作用，二是炭化过程的致孔作用。作为催化剂，三水碳酸镁缩短制备周期的同时也加速了老化，在一定程度上阻碍了炭化成孔，因此做定量研究时要综合考虑两个方面的作用。本专利技术采用催化剂质量浓度为6.67～13.34％。(4)原料间苯二酚质量：原料的质量决定着反应物的浓度，对炭质前驱体酚醛树脂的物相和组成有重要的影响，进而影响着介孔炭的性能。本专利技术控制原料间苯二酚和甲醛的摩尔比为(1～1.5):(5～6)。(5)炭化温度：炭化温度是影响介孔炭性能的重要因素，炭化过程的不同温度区间所发生的反应不同，导致介孔炭的形貌、气孔率、收率、抗压强度及孔径等因素不同。炭化温度较低时反应不完全，但炭化温度较高时会破坏孔道结构。为了获得理想形貌和力学性能优异的介孔炭材料，控制炭化温度为500～800℃。(6)炭化时间：炭化时间对介孔炭的形貌和力学性能有直接影响，炭化时间过短时会导致炭化过程不完全，但炭化时间过长会减少收率。因此本专利技术炭化时间控制在1～3h。本专利技术涉及一种三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，与已有的制备介孔炭材料技术方法相比，本项专利技术具有如下优点：(1)原料成本低。间苯二酚和甲醛溶液都是常见的工业原料，可显著降低介孔炭材料的制备成本。(2)工艺简单。整个工艺过程分为三大工序，每一工序需要控制的相关参数相对比较少，操作简单。(3)生产设备比较单一。反应器、干燥设本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：步骤1：催化剂的制备将三水碳酸镁加入蒸馏水中，搅拌均匀，静置分层，得到饱和三水碳酸镁上清液作为催化剂；所述的三水碳酸镁纯度为45～60wt.％，pH值为9.5～10.5，溶解度为0.68～0.75g/L；步骤2：炭质前驱体的制备(1)持续搅拌过程中，将饱和三水碳酸镁上清液加热至40～45℃，加入间苯二酚和氢氧化钠助剂，搅拌10～20min，然后升温至50～55℃，加入甲醛溶液，搅拌10～20min，得到混合液；其中，按摩尔比，间苯二酚：甲醛＝(1～1.5)：(5～6)；按质量比，饱和三水碳酸镁上清液：氢氧化钠：间苯二酚＝(6～11)：(0～3)：(5～7)；(2)混合液升温至60～90℃，搅拌反应0.5～2h，得到酚醛树脂湿凝胶；步骤3：介孔炭材料制备将酚醛树脂湿凝胶烘干，将烘干后的酚醛树脂凝胶置于气氛炉中，以2～5℃/min的升温速率升温至500～800℃炭化1～3h，得到介孔炭材料。

【技术特征摘要】
1.一种三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：步骤1：催化剂的制备将三水碳酸镁加入蒸馏水中，搅拌均匀，静置分层，得到饱和三水碳酸镁上清液作为催化剂；所述的三水碳酸镁纯度为45～60wt.％，pH值为9.5～10.5，溶解度为0.68～0.75g/L；步骤2：炭质前驱体的制备(1)持续搅拌过程中，将饱和三水碳酸镁上清液加热至40～45℃，加入间苯二酚和氢氧化钠助剂，搅拌10～20min，然后升温至50～55℃，加入甲醛溶液，搅拌10～20min，得到混合液；其中，按摩尔比，间苯二酚：甲醛＝(1～1.5)：(5～6)；按质量比，饱和三水碳酸镁上清液：氢氧化钠：间苯二酚＝(6～11)：(0～3)：(5～7)；(2)混合液升温至60～90℃，搅拌反应0.5～2h，得到酚醛树脂湿凝胶；步骤3：介孔炭材料制备将酚醛树脂湿凝胶烘干，将烘干后的酚醛树脂凝胶置于气氛炉中，以2～5℃/min的升温速率升温至500～800℃炭化1～3h，得到介孔炭材料。2.如权利要求1所述的三水碳酸镁催化酚醛聚合制备介孔炭材料的方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的搅拌均...

【专利技术属性】
技术研发人员：王余莲，欧昌锐，
申请(专利权)人：沈阳理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21