一类甲酸脱氢催化剂及其应用制造技术

技术编号:19995804 阅读:128 留言:0更新日期:2019-01-05 13:29
本发明专利技术是一类甲酸脱氢催化剂;催化剂包括金属和配体,金属为铱、铑、钌、钴等,配体为氨基取代的肟醚类化合物;该类催化剂首次被用于甲酸的脱氢反应,70℃下最高TON可达505×10

A Kind of Formic Acid Dehydrogenation Catalyst and Its Application

The present invention is a kind of formic acid dehydrogenation catalyst; the catalyst includes metal and ligand, metal is iridium, rhodium, ruthenium, cobalt, etc., ligand is amino substituted oxime ether compound; this kind of catalyst is first used in the dehydrogenation reaction of formic acid, the highest TON can reach 505 *10 at 70 C.

【技术实现步骤摘要】
一类甲酸脱氢催化剂及其应用
本专利技术涉及一类用于甲酸脱氢的催化剂,具体的说是由一类含氨基取代的肟醚类亚胺结构的双齿或多齿配体与铱、铑、钌和钴的各种金属前体生成的催化剂。
技术介绍
甲酸作为一种液态储氢材料,目前受到人们广泛关注。理想的甲酸分解产氢催化体系应该具备以下条件:(1)催化剂稳定,原料易得,制备简单;(2)反应无溶剂或以水为溶剂;(3)无任何添加物;(4)可以分解纯甲酸或较大浓度甲酸;(5)催化效率高;(6)反应可以大量进行,且操作简单,无需保护等额外操作。目前报道的均相体系中分解甲酸产氢所用的催化剂主要是钌、铑、铱、铁和钴的金属络合物,这些催化体系只能满足以上条件中的一种或两种。它们要么需要加入碱来调节反应体系的酸碱性,要么需要使用有机溶剂的反应体系,而且多数反应都需要保护措施,需要反应前对反应体系进行脱气处理。小规模的少量甲酸脱氢反应的例子很多(Chem.Soc.Rev.2016,45,3954-3988),在这里不做介绍。TON大于2000000的水相体系或纯甲酸脱氢报道有以下几篇。2015年,Himeda,Fujita,Mucherman等人报道可以取得2050000的TON(ACSCatal.2015,5,5496-5504),但反应在60℃进行,需要580h才可以反应完,反应效率低,不适合大量快速需要氢气的实际应用。后来他们报道了另外一类催化剂,由吡啶和咪唑林类配体与铱形成的络合物(Catal.Sci.Technol.,2016,6,988-992),将甲酸脱氢反应时间缩短到363h,但催化活性还是较低。2016年,Kawanami的研究组报道了甲酸脱氢可以达到5000000的TON(ChemSusChem2016,9,2749-2753),但是却需要2600h的反应时间,催化活性更低。Williams和他的合作者使用铱和N,P-配体形成的催化剂催化纯的甲酸脱氢(Nat.Commun.2016,DOI:10.1038/ncomms11308),通过不断的加入甲酸,得到了2160000的TON,反应体系中需要加入甲酸量5%的甲酸钠作为添加物。Li的研究组报道了铱和四氢嘧啶类配体原位生成的催化剂可以在80℃催化甲酸脱氢(Chem.Eur.J.,2015,21,12592-12595),通过不断加入甲酸可以得到2400000的TON,平均反应速率可达17000h-1以上。从这些报道可知,这些均相催化体系均可以在水相体系中不加添加物的情况下取得较高的TON,这说明催化剂的稳定性在他们报道的反应条件下比较好,但是反应活性偏低,不适合快速大量用氢的应用。甲酸脱氢是一个吸热反应,升高温度可以大大提高催化活性,但只有Li的研究组报道了80℃下水相体系中大量甲酸脱氢的催化反应结果,推测原因可能是这些催化体系在高温下不稳定。我们在研究中发现,含有氨基取代肟醚类配体与金属铱形成的催化剂对水相体系中甲酸脱氢反应具有高活性和高稳定性,可以通过一次反应在90℃下获得4000000的TON,催化效率得到很大的提高,而且该催化体系也可以对无溶剂的纯甲酸进行脱氢反应,对有机溶剂和甲酸形成的混合物也同样有效。根据需要,这类催化剂也可以在70℃进行,一次反应的TON可达到5050000。合成这类催化剂的原料便宜,合成步骤简单,适合大量生产;这类催化剂可以原位生成,也可以在反应前制备好络合物,反应操作简单,无需任何保护和脱氢处理,稳定性好,在甲酸脱氢反应中的应用在国内和国外都未见报道。
技术实现思路
本专利技术提供了一类无添加物存在下甲酸脱氢催化剂,其原位生成催化剂的组成中配体结构A-D和制备好的络合物催化剂的结构E-G如下所示:R为H或C1-18烷基中的一种或二种以上;n=0或1-4R1=H或C1-18烷基中的一种或Si(CH3)3,Si(C2H5)3,Si(CH2Ph)3中的一种或二种以上;R2,R3,R4=H或C1-18烷基中的一种或二种以上;X为CH或N中的一种或二种;L1=环戊二烯基(Cp)、五甲基环戊二烯基(Cp*)、取代或者未取代的芳香环中的一种或二种以上,芳香环为苯基、萘基等中的一种或二种,芳香环上的取代基个数可为1-5个,取代基可为甲基、乙基、异丙基中的一种或二种以上;L2,L3,L4=Cl,CO,H2O,OH,CH3CN,N3,DMF,DMSO中的一种或二种以上;M=铱、铑、钌和钴中的一种或二种以上;a为1到6之间的整数;v=0,+1,+2,+3,+4,+5,+6中的一种;Be-为负离子,Be-具体可为Cl-、Br-、I-、H-、BArF-、NO3-、BF4-、PF6-、SO42-、CO32-、PO43和CF3SO3-中的一种,e电荷数,具体为1,2,3,4,5,6中的一个;v=a×e。本专利技术提供的催化剂可以是配体和金属前体原位生成的,也可以是制备好的金属络合物,这两类催化剂都可以用于甲酸脱氢反应,具有高活性和高稳定性。本专利技术提供的催化剂用于甲酸的脱氢反应,该反应可以在无溶剂的纯甲酸中进行,也可以在有溶剂的条件下进行,反应温度可在20-120℃之间进行,催化剂浓度可在0.001-3.0mol/L之间,甲酸的浓度可在0.001-25mol/L之间,该反应不需要任何添加物。与现有的甲酸脱氢催化剂相比,本专利技术具有以下优点:1.本专利技术所用的配体结构简单,易于合成,原料便宜易得,适合大量合成。2.本专利技术所用的催化剂可以在90℃下催化分解甲酸,稳定性好,催化效率高,一次性分解甲酸的TON最高可达4000000,在70℃下最高TON可达5050000。3.本专利技术所用的催化剂在分解甲酸的实验操作上简单方便,不需要保护措施和脱氢处理,具有实际应用前景。具体实施方式为了进一步说明本专利技术,列举以下实施实例,但是本专利技术的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时,实施例只是给出了实现此目的的部分条件,但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。实施例1使用乙二醛肟L1为配体,FA(1.0M,10.0mL),60℃.称取[Cp*IrCl2]2(4.0mg,5.0μmol)和L1(1.42mg,12μmol)放于一个试剂瓶中,加入纯净水1.0mL,配制成原位催化剂的水溶液。向一个Schlenk反应管或瓶中加入磁子,水(9.42mL)和甲酸(10mmol,0.38mL),用橡皮塞封住,支管接上橡皮管;将反应瓶放入60℃的水浴中搅拌稳定10min后,用移液枪移取上述配好的催化剂溶液0.2mL(1.0μmol)快速加入反应瓶中,封住反应瓶,马上将支管上链接的橡皮软管通入水盆中装满水倒立的500mL量筒中,计时开始,用排水法收集气体。计算单位时间内收集的气体量,计算TON和TOF,V(CO2)=排开水的体积/2,分解的甲酸的物质的量M(H2)=V(H2)/24,具体数据见表1中例1。实施例2同实施例1,只是用配体(Z)-N'-hydroxypicolinimidamideL2代替L1用于反应,结果见表1中例2。实施例3同实施例1,只是用配体1,2-二甲基丁二酮肟L3代替L1用于反应,结果见表1中例3。实施例4同实施例1,只是用配体1,2-二氨基乙二醛肟L4代替L1用于反应,结果见表1中例4。实施例5同实施例1,只是用配体1,2-二(异本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一类用于甲酸脱氢的催化剂,该催化剂可以是由金属前体和配体原位生成的金属络合物催化剂,或也可以是制备好的金属络合物催化剂;金属前体包括铱、铑、钌和钴中的一种或二种以上的金属盐;配体结构如A‑D所示中的一种或二种以上,金属络合物结构如E‑G所示中的一种或二种以上;

【技术特征摘要】
1.一类用于甲酸脱氢的催化剂,该催化剂可以是由金属前体和配体原位生成的金属络合物催化剂,或也可以是制备好的金属络合物催化剂;金属前体包括铱、铑、钌和钴中的一种或二种以上的金属盐;配体结构如A-D所示中的一种或二种以上,金属络合物结构如E-G所示中的一种或二种以上;R为H或C1-18烷基中的一种或二种以上;n=0或1-4R1=H或C1-18烷基中的一种或Si(CH3)3,Si(C2H5)3,Si(CH2Ph)3中的一种或二种以上;R2,R3,R4=H或C1-18烷基中的一种或二种以上;X为CH或N中的一种;L1=环戊二烯基(Cp)、五甲基环戊二烯基(Cp*)、取代或者未取代的芳香环中的一种或二种以上,芳香环为苯基、萘基等中的一种或二种,芳香环上的取代基个数可为1-5个,取代基可为甲基、乙基、异丙基中的一种或二种以上;L2,L3,L4=Cl,CO,H2O,OH,CH3CN,N3,DMF,DMSO中的一种或二种以上;M=铱、铑...

【专利技术属性】
技术研发人员:李灿卢胜梅王志君李军王集杰
申请(专利权)人:中国科学院大连化学物理研究所
类型:发明
国别省市:辽宁,21

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