一种制备Ni-N-C单原子催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种Ni‑N‑C单原子催化剂的制备方法：以金属有机骨架材料ZIF‑8为载体前驱体，在合成过程中引入镍盐，后经高温热处理得到Ni‑N‑C单原子催化剂。由于ZIF‑8不仅具有交叉三维网络结构，较大的孔径和较高的比表面积等优点，同时可通过控制易挥发性的Zn的加入量来增加金属原子节点在空间上的距离，因此采用原位合成法以ZIF‑8为载体前驱体在制备高分散，高载量以及高稳定性的单原子催化剂上的潜力巨大。同时，该制备方法成本低廉、步骤简单、条件温和，重复性较好且易于大批量生产，而且Ni‑N‑C单原子催化剂在吸附、催化反应、电极材料等方面均具有一定的市场应用前景。

A Method for Preparing Ni-N-C Monoatom Catalyst

The present invention relates to a preparation method of Ni N C monoatomic catalyst: Ni N C monoatomic catalyst is prepared by introducing nickel salts into the synthesis process, using metal-organic framework material ZIF 8 as carrier precursor, and then heat-treated at high temperature. Because ZIF 8 not only has the advantages of cross-three-dimensional network structure, large pore size and high specific surface area, but also can increase the space distance of metal atom nodes by controlling the amount of volatile zinc, the potential of ZIF 8 as a carrier precursor in the preparation of highly dispersed, high loading and high stability monoatomic catalysts by in-situ synthesis is enormous. At the same time, the preparation method has the advantages of low cost, simple steps, mild conditions, good repeatability and easy mass production. Moreover, Ni_ N_ C monoatomic catalyst has certain market application prospects in adsorption, catalytic reaction and electrode materials.

【技术实现步骤摘要】
一种制备Ni-N-C单原子催化剂的方法
本专利技术属于复合材料学的合成
，具体涉及一种利用ZIF-8为载体前驱体制备Ni-N-C单原子催化剂的方法。
技术介绍
单原子催化剂虽然能极大地提高金属原子的利用效率，改变催化剂上的活性组分对不同分子的吸附/脱附选择性，但其也存在明显不足：当金属粒子减小到单原子水平时，金属表面自由能急剧增加，在制备和反应过程中极易发生团聚耦合形成大的团簇，从而导致催化剂失活。因此，稳定性和负载量是单原子催化剂所面临的两大挑战，寻找合适的催化剂载体制备出高负载量、高稳定性以及高选择性的单原子催化剂是未来单原子催化的主攻方向。目前已报道的制备高载量，高稳定性的单原子催化剂的方法比较少，如JamesM.Tour团队利用氨气作为还原剂，制备了单原子Co分散在N掺杂石墨烯纳米片上的结构，成为首例实现电催化产氢(HER)的无机固态催化的单原子催化剂，展现出优异的电催化性能[Nat.Commun.2015,6,8668]。但该方法也存在一定的局限，如负载量较低(0.57at％Co)；暴露的活性位少；比表面积较小不利于传质；高温受热容易迁移聚集长大等。随后，李亚栋团队发展了一种以金属有机骨架材料ZIF为载体前驱体，经过高温热解制备高载量Co单原子催化剂的方法[Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,10800-10805]。他们以含有Zn和Co两种金属的ZIF材料为前驱体，在高温热解过程中Zn在高温下挥发，有机配体还原为氮掺杂的多孔碳载体固定Co原子，从而使得形成Co单原子/氮掺杂的多孔碳(CoSAs/N-C)，制备出的催化剂单原子负载量高(>4wt％)，配位结构单一，高于900℃条件下依然稳定。而MOF材料热解形成的多孔特性，不会影响小分子底物的传质过程，这一类非贵金属碳材料非常适合于应用在燃料电池中的阴极氧还原(ORR)半反应中，在0.1MKOH溶液中，这种Co单原子分散催化剂与商用Pt/C相比，展现出更高的ORR活性(半波电位0.881vvs.0.811v)。该工作为发展高载量的单原子分散催化剂提供了新的思路。随后，他们又以ZIF-8为载体前驱体，将Zn(NO3)2、Fe(acac)3和2-甲基咪唑混合后在溶剂热条件下制备了Fe-Zn-ZIF，而后热解得到Fe-ISAs/CN单原子催化剂，其中铁的负载量为2.16wt％[Angew.Chem.2017,129,1-6]。这说明ZIF材料在制备高载量单原子催化剂方面具有独特的优势。沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)作为研究最为广泛的金属有机骨架(MOFs)之一，是以二价过渡金属离子(Zn2+、Co2+等)为配位点、咪唑及其衍生物为有机配体自组装形成的具有沸石结构的纳米多孔材料。ZIFs不仅具有高比表面积、高孔隙率、孔径可调、灵活的表面修饰性能以及丰富的晶格缺陷位点等MOFs材料的共性，还具有沸石材料的优异稳定性的优点，因此该类MOFs材料被广泛应用于气体吸附或选择性分离、催化剂和电极材料等领域。同时，ZIF材料的这些特殊性能使其能与金属原子形成较强相互作用力，从而使其成为制备高负载量、高稳定性的单原子催化剂的理想载体。ZIF-8[Zn(mIm)2；mIm＝2-甲基咪唑]是ZIFs材料中研究最多的，它是以Zn2+为金属节点，以含氮的2-甲基咪唑(2-mIm)为有机配体合成的具有方钠石拓扑结构的ZIFs。由于ZIF-8不仅具有优异的孔隙结构，还可作为氮源提供氮原子，因此在制备多孔碳材料方面具有其特殊的优势。如：陈乾旺课题组、曹达鹏课题组、洪茂椿课题组等(DOI:10.1038/ncomms626；Carbon,2015,85,51-59；Nanoscale,2014,6,6590-6602.)均以ZIF-8为前驱体合成了氮掺杂多孔碳纳米材料，并在电化学等领域展现了较好的性能。更为重要的是该类材料在高温制备过程中会产生大量的氮缺陷位点，而这些缺陷位点正是稳定单原子制备单原子催化剂的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的在于实现一种制备Ni-N-C单原子催化剂的方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：以锌盐，镍盐为混合金属盐，2-甲基咪唑为有机配体，在溶剂热条件下合成Zn-Ni-ZIF，惰性气氛下高温热处理后得到Ni-N-C单原子催化剂；催化剂中的Ni活性组分的质量百分比为0.1～10wt％，N的掺杂量为：4～15wt％；混合金属盐中锌与镍的摩尔比0.1:1～2:1，优选范围为0.1:1～1:1。。上述技术方案中，所述的锌盐可为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌等，镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸锌等中的一种或两种以上。上述技术方案中，所述的混合盐和2-甲基咪唑的物质的量配比为：0.03:1～0.5:1，优选范围为0.066:1～0.132:1。上述技术方案中，所述的溶剂热温度范围为60～140℃，优选范围为100-120℃；时间为1-8h。上述技术方案中，所述的热处理温度范围为600～1000℃，优选范围为800～900℃；时间为2-8h，气氛为氮气或氩气。上述技术方案中，所述的溶剂为甲醇、水、DMF中的一种或两种以上。由于ZIF-8不仅具有交叉三维网络结构，较大的孔径和较高的比表面积等优点，而且其骨架结构中的氮能与单原子Ni配位并使其稳定存在，同时通过控制易挥发性的Zn的加入量可增加了金属原子节点在空间上的距离，这是常规的MOF所无法具备的优势，因此采用原位合成法以ZIF-8为载体前驱体在制备高分散，高载量以及高稳定性的单原子催化剂上的潜力巨大。同时，该制备方法成本低廉、步骤简单、条件温和，重复性较好且易于大批量生产，而且Ni-N-C单原子催化剂在吸附、催化反应、电极材料等方面均具有一定的市场应用前景。本专利技术与现有技术相比具有以下优点和效果：1)本专利技术首次以金属有机骨架材料ZIF-8为前驱体制备Ni基单原子催化剂，ZIFs不仅具有高比表面积、高孔隙率、孔径可调、灵活的表面修饰性能、丰富的晶格缺陷位点等MOFs材料的共性，还具有沸石材料的优异稳定性的优点，因而以其为载体前驱体制备出的单原子催化剂的分散性好，负载量较高，稳定性好。2)本专利技术操作工艺简单，成本低廉，重复性较好，所得的材料形貌以及结晶度较好，比表面积较大，且同时具有可调变得无定形以及石墨化碳组分，高分散性、较高负载量以及高稳定性的Ni基单原子材料作为非贵金属催化剂在光电催化等领域具有很好的应用前景。综上所述，本专利提供的利用金属有机骨架ZIF-8为载体前驱体制备Ni-N-C单原子催化剂的方法是一类非常实用且具有创造性的制备单原子催化剂的方法。附图说明图1.不同热处理温度所得到的Ni-N-C-1，Ni-N-C-7，Ni-N-C-8单原子催化剂的X射线衍射图。图2.以ZIF-8为载体前驱体制备的Ni-N-C-1单原子催化剂的AC-HAADF-STEM图。具体实施方式下面将以具体的实施例来对本专利技术进行详细的描述，显然，所描述的实例仅仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术实施例中所用的化学试剂均为化学纯，可由市场自由购得。实施例1-12以硝酸锌和硝酸镍为金本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备Ni‑N‑C单原子催化剂的方法，其特征在于：以锌盐、镍盐为混合金属盐，2‑甲基咪唑为有机配体，在溶剂热的条件下通过原位合成法合成Zn‑Ni‑ZIF，在惰性气氛下高温热处理后得到Ni‑N‑C单原子催化剂；催化剂中的Ni活性组分的质量百分比为0.1～10wt％，N的掺杂量为：4～15wt％；混合金属盐中锌与镍的摩尔比0.1:1～2:1，优选范围为0.1:1～1:1。

【技术特征摘要】
1.一种制备Ni-N-C单原子催化剂的方法，其特征在于：以锌盐、镍盐为混合金属盐，2-甲基咪唑为有机配体，在溶剂热的条件下通过原位合成法合成Zn-Ni-ZIF，在惰性气氛下高温热处理后得到Ni-N-C单原子催化剂；催化剂中的Ni活性组分的质量百分比为0.1～10wt％，N的掺杂量为：4～15wt％；混合金属盐中锌与镍的摩尔比0.1:1～2:1，优选范围为0.1:1～1:1。2.根据权利要求1所述的制备Ni-N-C单原子催化剂的方法，其特征在于：所述的锌盐可为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌等，镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸锌等中的一种或两种以上。3.根据权利要求1所述的制备Ni-N-C单原子催化剂的方法，其特征在于：所述的混合盐和2-甲基咪...

【专利技术属性】
技术研发人员：王爱琴，钮珊珊，曹文秀，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21