一种钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：S1：将钴源、络合剂和含氮聚合物溶解在溶剂中得外部溶液；将可溶聚合物溶解在溶剂中得内部溶液；S2：利用同轴静电丝纺将外部溶液和内部溶液丝纺得到初纺纤维；S3：将丝纺纤维中的可溶聚合物除去后，于500~1000℃下高温煅烧2~5h即得到钴单原子催化剂。本发明专利技术利用静电丝纺技术和高温煅烧制备得到的钴单原子催化剂具有直径小、孔径小、孔隙率高、纤维均一性好等优点，且具有较好的ORR和OER催化性能，优异的甲醇耐受性和稳定性，可广泛应用于燃料电池、金属‑空气电池。本发明专利技术提供的制备方法过程简单，易于操作。

A Cobalt Monoatom Catalyst Anchored on Carbon Nanofibers and Its Preparation and Application

The invention relates to a cobalt monoatomic catalyst anchored on carbon nanofibers with cobalt atoms, a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: S1: dissolving cobalt source, complexing agent and nitrogen-containing polymer in solvent to obtain external solution; dissolving soluble polymer in solvent to obtain internal solution; S2: spinning external solution and internal solution to obtain primary spinning fibers by coaxial electrostatic spinning; S3: removing soluble polymer from the spinning fibers, calcining at high temperature of 500-1000 degrees C for 2-5 hours. Cobalt monoatomic catalyst was obtained. The cobalt monoatomic catalyst prepared by electrostatic spinning technology and high temperature calcination has the advantages of small diameter, small pore size, high porosity, good fiber homogeneity, good catalytic performance of ORR and OER, excellent methanol tolerance and stability, and can be widely used in fuel cells and metal-air batteries. The preparation method provided by the invention has the advantages of simple process and easy operation.

【技术实现步骤摘要】
一种钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及一种钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
氧还原反应（ORR）和氧析出（OER）通常在贵金属Pt的催化下进行，是清洁能源生产的重要的反应，例如金属-空气电池和燃料电池。然而，铂的稀缺性和高成本严重地限制了其商业应用。已经开发了一类催化剂用于替代贵金属Pt催化剂，其包括在碳载体表面上由氮官能团稳定的过渡金属离子，包括热解和非热解的含氮金属络合物。对于热解的含氮金属配合物，它们通常通过在高温下热处理适当的过渡金属盐，氮/碳基前体来制备。嵌入的M-Nx（x=2,4）被认为是活性位点并且负责增强的ORR和OER催化活性。但掺杂的氮原子可能对碳材料产生很大的影响，如极大地改变材料的表面结构、调变其孔道结构、增强其亲水性、影响材料表面pKa值、改善材料的电子传输速率，从而扩大碳纳米材料在各领域的应用范围。尽管在碱性电解液中开发用于ORR的CNFs已经取得了很多成就，但开发用于ORR和OER的新型单原子CNFs催化剂仍然是一项具有挑战性的任务。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中贵金属Pt催化剂成本高昂，新型单原子CNFs催化剂的OER催化性能不佳的缺陷和不足，提供一种钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子催化剂的制备方法。本专利技术利用静电丝纺技术和高温煅烧制备得到的钴单原子催化剂具有直径小、孔径小、孔隙率高、纤维均一性好等优点，且具有较好的ORR和OER催化性能，优异的甲醇耐受性和稳定性，可广泛应用于燃料电池、金属-空气电池。本专利技术提供的制备方法过程简单，易于操作。本专利技术的另一目的在于提供一种钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子催化剂。本专利技术的另一目的在于提供上述钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子催化剂在电化学催化领域中的应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1：将钴源、络合剂和含氮聚合物溶解在溶剂中得外部溶液；将可溶聚合物溶解在溶剂中得内部溶液；所述外部溶液中钴源、络合剂、含氮聚合物和溶剂的质量比为1:1~2:2~4:20~40；内部溶液中可溶聚合物与溶剂的质量比为1:5~1:10；S2：利用同轴静电丝纺将外部溶液和内部溶液丝纺得到外径为500~1000nm的初纺纤维；S3：将丝纺纤维中的可溶聚合物除去后，于500~1000℃下高温煅烧2~5h即得到钴单原子催化剂。本专利技术提供的制备方法利用同轴静电纺丝并结合高温煅烧来制备碳纳米纤维管。静电丝纺可有效调控纤维的精细结构，结合低表面能的物质，可获得具有超疏水性能的材料，用于自支撑材料。本专利技术通过静电丝纺得到的具有特定的尺寸初纺纤维，可以调控最终产物中碳纳米管的孔径、孔隙率和纤维均一性。另外，该初纺纤维还可作为模板而起到均匀分散作用，同时也可发挥聚合物载体的柔韧性和易操作性，还可以利用催化材料（如Co）和聚合物微纳米尺寸的表面复合产生较强的协同效应，提高催化效能。除此之外，选用含氮聚合物作为碳源和氮源，并控制外部溶液中钴源、络合剂、含氮聚合物和溶剂的配比，以及内部溶液中可溶聚合物与溶剂的配比，可实现钴原子的络合固定，并有效提升钴单原子催化剂的比表面积，孔隙率及催化性能。这是由于在热处理（高温煅烧）时可溶聚合物分解成小分子有机气体释放出来，在碳纳米纤维管之间形成大量的孔隙，增大比表面，增加活性位点。另外，含氮聚合物中的氮元素会进入碳晶格以形成氮掺杂的碳，实现在碳纳米管表面上，氮官能团稳定钴离子，形成Co-N4CNFs。如氮掺杂过量会破坏碳本身优异的结构，导致碳性能降低；如掺杂量过低，则无法实现钴原子的络合固定。本专利技术通过各条件的控制优化制备得到的钴单原子催化剂具有直径小、孔径小、孔隙率高、纤维均一性好等优点，且具有较好的ORR和OER催化性能，优异的甲醇耐受性和稳定性，可广泛应用于燃料电池、金属-空气电池。本专利技术提供的制备方法过程简单，易于操作。本领域内常规的钴源和溶剂均可用于本专利技术中。优选地，所述钴源为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种；所述溶剂为乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、二甲基甲酰、二氯甲烷或甲酸中的一种或多种。本专利技术选用的络合剂可为本领域常规的络合剂。为了进一步提高钴单原子催化剂的催化性能，本专利技术选用含氮的络合剂。优选地，所述络合剂为柠檬酸、邻菲罗啉、乙二胺四乙酸、酒石酸、间-四苯基卟吩中的一种或多种。本领域常规的含氮化合物和可溶聚合物均可用于本专利技术中。为了进一步提高ORR和OER催化性能，本专利技术选用高碳化和转化率以及高氮含量元素的含氮化合物原料。优选地，所述含氮聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚氧化乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物中的一种或多种。优选地，所述可溶性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚氧化乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物中的一种或多种。优选地，S1中在50~150℃下，搅拌1~24h进行溶解。为了得到尺寸更为均一的初纺纤维，本专利技术对静电丝纺的工艺条件进行了进一步优化。优选地，S2中同轴静电丝纺的同轴喷丝头的内径为0.16~1.07mm，外径为0.55~3.5mm。优选地，外部溶液的进料速率为0.4~1.5ml/h，内部溶液的进料速率为0.1~1.0ml/h。优选地，喷丝头的针到收集器的距离为10~25cm，电压为5~30KV。可采取本领域常用的手段去除可溶聚合物，在此本专利技术提供两种较好的去除方式。优选地，S3中将丝纺纤维置于水中超声，去除可溶聚合物。优选地，S3中将丝纺纤维置于200~500℃下静置1~4h，去除可溶聚合物。通过加热法去除可溶聚合物，可在碳纳米纤维管之间形成大量的孔隙，进一步增大比表面，增加活性位点。优选地，S3中超声的时间为5~60min。优选地，S3中高温煅烧的气氛为氨气、氩气、氮气、氧气、氢气或氩氢混合气中的一种或多种。本专利技术还请求保护一种钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子催化剂。通过上述制备方法制备得到。上述钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子催化剂在电化学催化领域中的应用也在本专利技术的保护范围内。优选地，所述钴单原子催化剂在ORR和OER反应中的应用。优选地，所述钴单原子催化剂在制备燃料电池或金属-空气电池中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术利用静电丝纺技术和高温煅烧制备得到的钴单原子催化剂具有直径小、孔径小、孔隙率高、纤维均一性好等优点，且具有较好的ORR和OER催化性能，优异的甲醇耐受性和稳定性，可广泛应用于燃料电池、金属-空气电池。本专利技术提供的制备方法过程简单，易于操作。附图说明图1为本专利技术实施例1提供的Co-N4CNFs催化剂的SEM图；图2为本专利技术实施例1提供的Co-N4CNFs催化剂的SEM图；图3为本专利技术实施例1提供的Co-N4CNFs催化剂的SEM图；图4为本专利技术实施例1提供的Co-N4CNFs催化剂的SEM图；图5为本专利技术实施例1提供的Co-N4CNFs催化剂的SEM图；图6为本专利技术实施例1提供的Co-N4CNFs催化剂的ORR极化曲线图；图7为本专利技术实施例1提供的Co-N4CNFs催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将钴源、络合剂和含氮聚合物溶解在溶剂中得外部溶液；将可溶聚合物溶解在溶剂中得内部溶液；所述外部溶液中钴源、络合剂、含氮聚合物和溶剂的质量比为1:1~2:2~4:20~40；内部溶液中可溶聚合物与溶剂的质量比为1:5~1:10；S2：利用同轴静电丝纺将外部溶液和内部溶液丝纺得到外径为500~1000nm的初纺纤维；S3：将丝纺纤维中的可溶聚合物除去后，于500~1000℃下高温煅烧2~5h即得到钴单原子催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将钴源、络合剂和含氮聚合物溶解在溶剂中得外部溶液；将可溶聚合物溶解在溶剂中得内部溶液；所述外部溶液中钴源、络合剂、含氮聚合物和溶剂的质量比为1:1~2:2~4:20~40；内部溶液中可溶聚合物与溶剂的质量比为1:5~1:10；S2：利用同轴静电丝纺将外部溶液和内部溶液丝纺得到外径为500~1000nm的初纺纤维；S3：将丝纺纤维中的可溶聚合物除去后，于500~1000℃下高温煅烧2~5h即得到钴单原子催化剂。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述钴源为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种；所述溶剂为乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、二甲基甲酰、二氯甲烷或甲酸中的一种或多种。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸、邻菲罗啉、乙二胺四乙酸、酒石酸、间-四苯基卟吩中的一种或多种。4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述含氮聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚氧化乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物...

【专利技术属性】
技术研发人员：沐杨昌，王乃光，施志聪，黄新月，吴淮峰，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44