一种过渡金属磷化物MxPy氧还原和析氢双功能催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种过渡金属磷化物MxPy氧还原和析氢双功能催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：S1：将过渡金属单质M和红磷粉末混合，在惰性气氛下球磨得过渡金属磷化物MxPy材料；S2：向MxPy材料中加入分散剂，球磨，烘干即得到过渡金属磷化物MxPy氧还原和析氢双功能催化剂。本发明专利技术利用球磨法制备得到纯度高、晶粒尺寸小，比表面积大的过渡金属磷化物，且具有优良的ORR、HER催化性能和高稳定性，可广泛应用于金属空气电池，燃料电池或电催化水解制氢；本发明专利技术提供的制备方法简单快捷，原料廉价易得、无污染，生产成本低，满足工业化大批量生产的要求。

A Bifunctional Catalyst for Oxygen Reduction and Hydrogen Evolution of Transition Metal Phosphide MxPy and Its Preparation Method and Application

The invention relates to a transition metal phosphide MxPy bifunctional catalyst for oxygen reduction and hydrogen evolution, a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: S1: mixing transition metal monomer M and red phosphorus powder, ball milling transition metal phosphide MxPy material in inert atmosphere; S2: adding dispersant to MxPy material, ball milling and drying to obtain transition metal phosphide MxPy bifunctional catalyst for oxygen reduction and hydrogen evolution. The transition metal phosphide with high purity, small grain size and large specific surface area is prepared by ball milling method, and has excellent ORR and HER catalytic performance and high stability, which can be widely used in metal air batteries, fuel cells or electrocatalytic hydrolysis to produce hydrogen. The preparation method provided by the invention is simple and fast, raw materials are cheap, easy to obtain, pollution-free, low production cost, and meets the requirements of industry. Requirements for large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属磷化物MxPy氧还原和析氢双功能催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于电化学催化领域，具体涉及一种过渡金属磷化物MxPy氧还原和析氢双功能催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着世界的快速发展，能源需求进入高速度增长。传统化石能源面临着消耗殆尽的重大危机，并且化石能源的使用带来了一系列的环境问题，研发开发可持续发展的新能源尤为重要。氢是理想的清洁能源之一，受到世界各国广泛的重视。目前，电解水制氢是一种制氢极为重要且极具前景的手段，根据研究，电解水产氢效率低，而高活性的析氢催化剂有利于提高电解水的产氢效率。因此，研发一种高活性析氢反应催化剂材料对氢能的发展有十分重大的意义。在现阶段，铂基催化剂是作为析氢反应催化剂的最佳对象，但由于铂金属的稀缺性，导致其价格十分昂贵，从而限制了铂基催化剂作析氢反应催化剂的实际应用的发展。根据报道，过渡金属合化物具有了可替代铂或铂合金作析氢反应催化剂的巨大潜力。其中，过渡金属磷化物是继过渡金属碳化物和过渡金属氮化物之后出现的一类新型催化材料，过渡金属磷化物同时具有金属及半导体特性物，在光电、磁、催化等领域显示了良好的应用前景。现阶段过渡金属磷化物的制备方法主要包括元素化合法、固态复分解法、磷化氢反应法、有机金属分解法、电解熔融法等，但这些方法需要较为苛刻的反应条件，且产物纯度低、晶粒尺寸大、比表面积小，所制得过渡金属磷化物所表现的催化活性弱。因此，研发简单、有效、稳定、低成本的可控制备方法来制备过渡金属磷化物作氧还原和析氢双功能催化剂有十分重大的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中过渡金属磷化物的制备方法条件苛刻，产物纯度低、晶粒尺寸大、比表面积小，催化活性弱的缺陷和不足，提供一种过渡金属磷化物MxPy氧还原和析氢双功能催化剂的制备方法。本专利技术利用球磨法制备得到纯度高、晶粒尺寸小，比表面积大的特定的过渡金属磷化物MnP、FeP、CoP或Ni5P4，且具有优良的ORR、HER催化性能和高稳定性，可广泛应用于金属空气电池，燃料电池或电催化水解制氢；本专利技术提供的制备方法简单快捷，原料廉价易得、无污染，生产成本低，满足工业化大批量生产的要求。本专利技术的另一目的在于提供一种过渡金属磷化物MxPy氧还原和析氢双功能催化剂。本专利技术的另一目的在于提供上述过渡金属磷化物MxPy氧还原和析氢双功能催化剂在电化学催化领域中的应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种过渡金属磷化物MxPy氧还原和析氢双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1：将过渡金属单质M和红磷粉末混合，在惰性气氛下球磨得过渡金属磷化物MxPy材料；所述MxPy为MnP、FeP、CoP或Ni5P4；所述球磨的速率为200~500rpm，时间为6~18h；所述球磨料为氧化锆或碳化钨；S2：向MxPy材料中加入分散剂，球磨，烘干即得到过渡金属磷化物氧还原和析氢双功能催化剂。本专利技术利用球磨法对过渡金属单质和磷单质混合物进行高能球磨，通过控制球磨料及球磨速率和时间可以控制目标产物是否合成，同时可以控制颗粒的尺寸和材料的比表面积。而过渡金属的种类及其与磷的配比也至关重要。本专利技术的专利技术人通过多次研究发现只有严格控制过渡金属及其与磷的配比得到的MnP、FeP、CoP、Ni5P4，具有优良的ORR、HER催化性能和高稳定性。本专利技术制备得到的过渡金属磷化物表现出高效的氧还原和析氢催化效果以及高稳定性，可应用于金属空气电池，燃料电池或电催化水解制氢。本专利技术提供的制备防范工艺简单快捷、原料廉价易得、无污染，生产成本低，满足工业化大批量生产的要求。优选地，所述MxPy为CoP或Ni5P4。本专利技术制备得到的CoP具有更为优异的氧还原ORR和析氢HER催化性能。更为优选地，所述MxPy为CoP。优选地，所述过渡金属单质M的粒径不大于1μm。选择较小粒径的过渡金属单质可制备得到晶粒尺寸更小，比表面积更大的目标产物。优选地，所述过渡金属单质M的粒径为30nm~1μm。在某些实施例中，过渡金属单质M的粒径为30nm，100nm，300nm，1μm等。优选地，所述过渡金属和红磷粉末之和与球磨料的质量比为1:5~1:20。优选地，所述分散剂为去离子水、乙醇、异丙醇、聚乙烯毗咯酮、聚乙二醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。优选地，S2中球磨速率为100~200rpm，球磨的时间为1~4h。优选地，S2中烘干的温度为30~60℃。一种过渡金属磷化物MxPy氧还原和析氢双功能催化剂，通过上述制备方法制备得到。上述过渡金属磷化物MxPy氧还原和析氢双功能催化剂在电化学催化领域中的应用也在本专利技术的保护范围内。优选地，所述过渡金属磷化物MxPy氧还原和析氢双功能催化剂在ORR和OER反应中的应用。更为优选地，所述过渡金属磷化物MxPy氧还原和析氢双功能催化剂在制备燃料电池或金属-空气电池中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术利用球磨法制备得到纯度高、晶粒尺寸小，比表面积大的特定的过渡金属磷化物MnP、FeP、CoP或Ni5P4，且具有优良的ORR、HER催化性能和高稳定性，可广泛应用于金属空气电池，燃料电池或电催化水解制氢；本专利技术提供的制备方法简单快捷，原料廉价易得、无污染，生产成本低，满足工业化大批量生产的要求。附图说明图1为实施例1提供的CoP催化剂的SEM图；图2为实施例1提供的MnP催化剂的SEM图；图3为实施例1提供的Ni5P4催化剂的SEM图；图4为实施例1提供的FeP催化剂的SEM图；图5为实施例1提供的CoP和FeP催化剂的XRD图；图6为实施例1提供的MnP和Ni5P4催化剂的XRD图；图7为实施例1提供的MnP、FeP、CoP、Ni5P4催化剂的ORR极化曲线图；图8为实施例1提供的MnP、FeP、CoP、Ni5P4催化剂的HER极化曲线图。具体实施方式下面结合实施例进一步阐述本专利技术。这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本专利技术的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本专利技术所要求保护的范围。实施例1本实施例提供几种过渡金属磷化物MxPy（MnP、FeP、CoP和Ni5P4）氧还原和析氢双功能催化剂，通过如下方法制备得到。分别选取粒径为300nm的金属单质Mn、Fe、Co，红磷粉末按按计量比为1:1，Ni与红磷粉末按计量比为5:4混合加入氧化锆球磨罐中，添加氧化锆球的质量与混合粉末的质量比为15:1在惰性气体的情况下，密封好氧化锆球磨罐，在转速400rpm下进行高能球磨12h分别初步制得过渡金属磷化物MnP、FeP、CoP和Ni5P4材料；然后将上步骤初步合成的MnP、FeP、CoP和Ni5P4材料中，加入的异丙醇分散液的质量与粉末质量比例为2:1，在转速100rpm下湿球磨2h，然后将样品在40℃下烘干，分别制得高活性的过渡金属磷化物MnP、FeP、CoP和Ni5P4材料。对实施例1提供的过渡金属磷化物MnP、FeP、CoP和Ni5P4采用以下方式表征其结果：1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种过渡金属磷化物MxPy氧还原和析氢双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将过渡金属单质M和红磷粉末混合，在惰性气氛下球磨得过渡金属磷化物MxPy材料；所述MxPy为MnP、FeP、CoP或Ni5P4；所述球磨的速率为200~500rpm，时间为6~18h；所述球磨料为氧化锆或碳化钨；S2：向MxPy材料中加入分散剂，球磨，烘干即得到过渡金属磷化物MxPy氧还原和析氢双功能催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属磷化物MxPy氧还原和析氢双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将过渡金属单质M和红磷粉末混合，在惰性气氛下球磨得过渡金属磷化物MxPy材料；所述MxPy为MnP、FeP、CoP或Ni5P4；所述球磨的速率为200~500rpm，时间为6~18h；所述球磨料为氧化锆或碳化钨；S2：向MxPy材料中加入分散剂，球磨，烘干即得到过渡金属磷化物MxPy氧还原和析氢双功能催化剂。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述MxPy为CoP或Ni5P4。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述过渡金属单质M的粒径不大于1μm。4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述过渡金属单质M的粒径为30nm~1μm。...

【专利技术属性】
技术研发人员：沐杨昌，施志聪，陈远业，刘国平，兰道云，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44