一种高性能Co3O4-CeO2/Co-N-C复合催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种高性能Co3O4‑CeO2/Co‑N‑C复合催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：S1：将钴盐和铈盐溶解后调节pH为7~11，加入掺氮的碳载体，于60~100℃水热反应10~20h；所述掺氮的碳载体通过质量比为1:1~5的碳源和氮源反应得到；S2：对S1反应后的溶液抽滤，洗涤，烘干，研磨即得到所述Co3O4‑CeO2/Co‑N‑C复合催化剂。本发明专利技术提供的制备方法利用水热法，将掺氮的碳载体、钴源、铈源一锅水热，过程简单，易于操作，时间短，适合于批量工业化生产；制备得到的复合催化剂同时具有优异的ORR和OER催化性能，可应用于燃料电池、金属‑空气电池中。

A High Performance Co 3O 4-CeO 2/Co-N-C Composite Catalyst and Its Preparation and Application

The invention relates to a high performance Co 3O 4 CeO 2/Co N C composite catalyst, a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: S1: adjusting the pH of cobalt and cerium salts to 7-11 after dissolving, adding nitrogen-doped carbon carriers, and hydrothermal reaction at 60-100 degrees C for 10-20h; the nitrogen-doped carbon carriers are obtained by reaction of carbon and nitrogen sources with a mass ratio of 1:1-5; S2: extracting, washing, drying and grinding the solution after S1 reaction, the Co3O4 CeO 2/Co_N_C composite catalyst is obtained. The preparation method of the invention uses hydrothermal method to heat nitrogen-doped carbon carrier, cobalt source and cerium source in one pot. The process is simple, easy to operate, short time and suitable for mass industrial production. The prepared composite catalyst has excellent ORR and OER catalytic performance, and can be used in fuel cells and metal-air batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种高性能Co3O4-CeO2/Co-N-C复合催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及一种高性能Co3O4-CeO2/Co-N-C复合催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着人类可持续发展对绿色、可再生能源需求的不断增长，各国将大量精力投入到了新能源研究领域，科学家们致力于开发出高效、低成本和环境友好的能源转换和储存系统，如金属-空气电池，燃料电池等等。电催化氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)是能源转换技术中十分重要的反应过程，但由于其复杂的多步电子转移途径，它们都呈现缓慢的动力学，导致更多的能量损失。众所周知，用于ORR反应的催化剂主要有Pt、Ag及其合金、金属螯合物、锰氧化物、钙钛矿型氧化物等，而用于OER的催化剂主要有Ru、Ir等贵金属及其氧化物，但是这些贵金属储量稀少、价格昂贵，使目前电源装置造价过高，限制了金属-空气电池、燃料电池等发展。因此，研发非贵金属催化剂替代贵金属在电催化领域的应用已成为了该领域中人们关注的热点课题。目前，主要研究的催化剂多为碳基催化剂。单纯的碳材料虽然来源丰富、廉价宜得，且本身具有优良的导电性，但其催化活性较差，很难达到人们对理想电化学催化剂的要求。氮掺杂的碳材料由于杂原子在键长、键角和原子尺寸的不同会造成碳材料内部结构电荷分布不均，利于O2吸附，相对于单纯的碳材料，其具有较好的ORR电催化活性和稳定性，但其OER催化性能很弱，表现出单一的催化活性，并且其ORR催化性能仍然具有很大的提升空间。氧化铈(CeO2)作为一种储量丰富的轻稀土氧化物，具有较低廉的价格、独特的晶体结构和Ce3+/Ce4+可逆转换的特点。CeO2由于优越的储存释放氧能力快速的Ce3+/Ce4+氧化还原循环特性，能通过价态的变化为氧气的储存和传输提供一个良好的环境，因此其在催化领域备受关注。但CeO2的导电性较弱，催化活性差，需要选择一种稳定性好、价格低廉且能与其存在可能协同效应的基质，提高其导电性进而改善其催化性能。过渡金属氧化物四氧化三钴(Co3O4)是一种尖晶石结构的氧化物，由于其价格低廉，具有优异的催化氧化性能，备受研究者们关注。但单一Co3O4催化剂存在三个致命的缺点，即机械强度差、有效储氧量较小和易积碳失活其催化性能，与贵金属材料相比还有较大的差距。有关研究结果表明CeO2的加入能与Co3O4产生相互作用，改善了钴催化剂的活性和稳定性；相比Co3O4催化剂，掺杂了CeO2后的Co3O4-CeO2催化剂具有较小的粒径，较大的比表面积，同时CeO2和Co3O4之间能形成相互作用，对提高催化剂的催化性能是有益的。因此，Co3O4-CeO2复合氧化物的催化活性具有优良的催化性能。现阶段，合成复合型催化剂的方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法等，但共沉淀法生产的催化剂均匀性较差，形貌难以控制，比表面积和催化活性较低；溶胶-凝胶法能耗较高，合成的催化剂杂质较多，限制了其在工业上的发展；水热法以其所用的反应设备简单、操作步骤简便、所获得的催化剂品质均一且稳定而备受关注。因此，开发一种工艺简单，易于操作的制备方法来制备得到同时兼具优异的ORR和OER催化性能的复合催化剂具有重要的研究意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中非贵金属催化剂活性不佳，制备工艺复杂的缺陷和不足，提供一种高性能Co3O4-CeO2/Co-N-C复合催化剂的制备方法。本专利技术提供的制备方法利用水热法，将掺氮的碳载体、钴源、铈源一锅水热，过程简单，易于操作，时间短，适合于批量工业化生产；制备得到的复合催化剂同时具有优异的ORR和OER催化性能，可应用于燃料电池、金属-空气电池中。本专利技术的另一目的在于提供一种高性能Co3O4-CeO2/Co-N-C复合催化剂。本专利技术的另一目的在于提供上述高性能Co3O4-CeO2/Co-N-C复合催化剂在电化学催化领域中的应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种高性能Co3O4-CeO2/Co-N-C复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1：将钴盐和铈盐溶解后调节pH为7~11，加入掺氮的碳载体，搅拌混合均匀后，于60~100℃水热反应10~20h；所述掺氮的碳载体通过质量比为1:1~5的碳源和氮源反应得到；所述钴盐和铈盐的质量比为1:2~2:1；所述钴盐和铈盐之和与掺氮的碳载体的质量比为1:1~1:3；S2：对S1反应后的溶液抽滤，洗涤，烘干，研磨即得到所述Co3O4-CeO2/Co-N-C复合催化剂。掺氮的碳载体可改善了单纯的碳材料催化活性低和活性位点少的缺点。专利技术人经过多次试验发现，氮的掺杂量过少，会导致氮掺不到碳里面；掺氮量过多会破坏碳的结构，使其导电性下降；特定掺杂量的碳载体与Co3O4和CeO2形成复合材料不仅可提高ORR催化性能，也可以提高OER催化性能。本专利技术提供的制备方法利用水热法，将掺氮的碳载体、钴源、铈源一锅水热，通过严格控制三者的用量关系和水热条件（温度和时间），可以使得多种反应物同时形成共沉淀固体及控制的颗粒尺寸，并且控制碳载体的杂化条件。本专利技术提供的制备方法过程简单，易于操作，时间短，适合于批量工业化生产；制备得到的复合催化剂同时具有优异的ORR和OER催化性能，可应用于燃料电池、金属-空气电池中。现有技术中的特定掺氮量的掺氮的碳载体均可用于本专利技术中。本专利技术在此处提供一种掺氮的碳载体的制备方法，可制备得到性能较为优异的掺氮的碳载体。优选地，S1中所述掺氮的碳载体通过如下方法制备得到：将碳源、氮源溶于溶剂中，于60~100℃搅拌反应4~12h，烘干，研磨，即得到所述掺氮的碳载体。优选地，所述溶剂为无水乙醇。更为优选地，所述反应的温度为80℃，反应的时间为8h。优选地，所述碳源为KB碳、3D石墨烯、卡博特炭黑、石墨或碳纳米管中的一种或几种；所述N源为三聚氰胺、双氰胺、硝铵磷、磷酸二铵、磷酸一铵或尿素中的一种或几种。更为优选地，所述碳源和氮源的质量比为1:1。本领域常规的钴盐和铈盐均可用于本专利技术中。优选地，S1中所述钴盐为醋酸钴、硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种或几种；所述铈盐为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈或醋酸铈中的一种或几种。优选地，S1中利用碱性溶液调节pH；所述碱性溶液为为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或碳酸氢钠中的一种或多种。优选地，S1中水热反应的温度为140℃，反应的时间为16h。优选地，S1中所述钴盐和铈盐的质量比为1:1。优选地，S1中所述钴盐和铈盐之和与掺氮的碳载体的质量比为9:20。优选地，S1中搅拌混合均匀的过程为：于60~100℃条件下搅拌10~50min。优选地，S2研磨后还包括高温煅烧步骤。高温煅烧一方面可以除去杂质，另一方面可增加导电性；另外还可以产生缺陷位，提高催化活性。优选地，所述高温煅烧的温度为200~400℃，时间为1~5h。更为优选地，所述高温煅烧的温度为200℃，时间为4h。一种高性能Co3O4-CeO2/Co-N-C复合催化剂，通过上述制备方法制备得到。上述高性能Co3O4-CeO2/Co-N-C复合催化剂在电化学催化领域中的应用也在本专利技术的保护范围内。优选地，所述Co3O4-CeO2/Co-N-C复合催化剂在ORR和OER反应中的应用。更为优选地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高性能Co3O4‑CeO2/Co‑N‑C复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将钴盐和铈盐溶解后调节pH为7~11，加入掺氮的碳载体，搅拌混合均匀后，于120~180℃水热反应10~20h；所述掺氮的碳载体通过质量比为1:1~5的碳源和氮源反应得到；所述钴盐和铈盐的质量比为1:2~2:1；所述钴盐和铈盐之和与掺氮的碳载体的质量比为1:1~1:3；S2：对S1反应后的溶液抽滤，洗涤，烘干，研磨即得到所述Co3O4‑CeO2/Co‑N‑C复合催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种高性能Co3O4-CeO2/Co-N-C复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将钴盐和铈盐溶解后调节pH为7~11，加入掺氮的碳载体，搅拌混合均匀后，于120~180℃水热反应10~20h；所述掺氮的碳载体通过质量比为1:1~5的碳源和氮源反应得到；所述钴盐和铈盐的质量比为1:2~2:1；所述钴盐和铈盐之和与掺氮的碳载体的质量比为1:1~1:3；S2：对S1反应后的溶液抽滤，洗涤，烘干，研磨即得到所述Co3O4-CeO2/Co-N-C复合催化剂。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述掺氮的碳载体通过如下方法制备得到：将碳源、氮源溶于溶剂中，于60~100℃反应4~12h，烘干，研磨，即得到所述掺氮的碳载体。3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述碳源为KB碳、3D石墨烯、卡博特炭黑、石墨或碳纳米管中的一种或几种；所述N源为三聚氰胺、双氰胺、硝铵...

【专利技术属性】
技术研发人员：施志聪，沐杨昌，陈远业，王乃光，刘钦豪，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44