自修复聚氨酯及其制备方法和自修复方法技术

技术编号:19952845 阅读:45 留言:0更新日期:2019-01-03 08:01
本发明专利技术提供了一种自修复聚氨酯及其制备方法和自修复方法,所述制备方法包括如下步骤:(1)二异氰酸酯与聚醚二元醇进行预聚反应,得到预聚物混合液;(2)将4‑甲基伞形酮在紫外光下照射交联,得到4‑甲基伞形酮的二聚体;(3)将步骤(2)得到的二聚体加入步骤(1)得到的预聚物混合液中进行聚合反应,然后进行后处理除去溶剂以及未反应的反应物,得到所述自修复聚氨酯。本发明专利技术提供的制备方法得到的聚氨酯材料的分子量在53000以上,分子量分布较窄,在1.1‑1.48范围内,且力学性能较好,拉伸强度为17‑28MPa,断裂伸长率为590‑920%,自修复效率较高,为55%以上。

Self-repairing polyurethane and its preparation method and self-repairing method

The invention provides a self-repairing polyurethane and a preparation method and a self-repairing method. The preparation method comprises the following steps: (1) prepolymer reaction between diisocyanate and polyether diol to obtain a mixture of prepolymer; (2) cross-linking 4 methyl umbelliferone under ultraviolet light to obtain dimer of 4 methyl umbelliferone; (3) adding step (2) dimer obtained; (1) The self-repairing polyurethane is obtained by polymerizing the obtained prepolymer mixture, then removing the solvent and unreacted reactants after the post-treatment. The prepared polyurethane material has a molecular weight of over 53000, a narrow molecular weight distribution in the range of 1.1 1.48, good mechanical properties, a tensile strength of 17 28MPa, a breaking elongation of 590 920%, and a high self-repairing efficiency of over 55%.

【技术实现步骤摘要】
自修复聚氨酯及其制备方法和自修复方法
本专利技术属于自修复材料
,涉及一种自修复聚氨酯及其制备方法和自修复方法。
技术介绍
高分子材料因其优异的机械性能、质轻、易于加工、价格便宜等特点,被广泛应用于医疗器械、航空航天、交通运输、机械建筑等各个领域。但是高分子材料在加工和使用过程中,材料表面和内部容易出现裂纹和损伤,导致性能变差,使用寿命下降。如能将自修复机制引入高分子材料设计中,当基体材料受到损伤后,可以进行损伤自修复,使材料恢复原有性能,从而大幅延长高分子材料的使用寿命,并维持其优良性能。自修复高分子材料主要分为两大类:本征型和非本征型。非本征型是将修复剂装在微胶囊或者微脉管中,再将其包埋到聚合物基体中,当聚合物受到损伤,修复剂流出,从而修复材料。CN105440692A公开了一种微胶囊型自修复聚硅氧烷弹性体及其制备方法,以质量百分比计,各原料组成为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷45-68%,补强剂4.5-27%,硅烷化合物4.5-21%,有机锡催化剂1.4-7%,微胶囊6-27%,其中,微胶囊以聚甲基丙烯酸甲酯为壁材,以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和硅烷化合物的混合物为芯材,通过以微胶囊型实现自修复功能,缺点是修复次数有限,当愈合剂耗尽,材料就无法发生自修复过程。本征型又分为共价键作用和非共价键作用两种。非共价键自修复有氢键、金属配位作用等,材料不需要刺激即可发生自修复过程,多应用于水凝胶。CN107903636A公开了一种基于PDMS的无需外界刺激可快速自修复弹性薄膜及其制备方法,其中弹性薄膜包括1-5重量份羟基或氨基封端的聚二甲基硅氧烷、4-5重量份含羧基或酯基的丙烯酸聚合物、1-2重量份含羟基或氨基的聚合物,自修复弹性薄膜为基于氢键的高分子材料,能够在室温条件下修复损坏处,但是薄膜的力学性能较差,回弹性较差而且使用条件受到一定限制,并不能满足应用要求。共价键作用自修复有D-A反应、双硫交换反应等,材料的强度较大,但是需要光、热、电等刺激才能发生自修复过程,其中有些刺激较难实现,比如激光等,有些刺激会破坏材料的结构,比如热刺激可能会使材料的性能发生变化。CN102153856A公开了一种光致可逆自修复聚氨酯薄膜及其制备方法和修复方法,制备方法包括先将酚羟基香豆素衍生物与烷基溴醇化合物反应生成醇羟基香豆素衍生物,再将醇羟基香豆素衍生物与多异氰酸酯反应后与聚醚多元醇或聚酯多元醇反应,成膜后紫外光照射交联得到聚氨酯薄膜;其制备方法较复杂,在制备过程中加入催化剂使反应难以控制、易凝胶,且其制备方法得到的聚氨酯分子量较小且分子量分布较宽,对于具有相同结构单体的聚氨酯材料而言,分子量小、分子量分布宽的聚氨酯机械性能较差,回弹性较低。因此,需要开发一种新的聚氨酯材料,具有较好的力学性能的同时具有自修复的特点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种自修复聚氨酯及其制备方法和自修复方法。为达到此专利技术目的,本专利技术采用以下技术方案:第一方面,本专利技术提供了一种自修复聚氨酯的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:(1)二异氰酸酯与聚醚二元醇进行预聚反应,得到预聚物混合液;(2)将4-甲基伞形酮在紫外光下照射交联,得到4-甲基伞形酮的二聚体;(3)将步骤(2)得到的二聚体加入步骤(1)得到的预聚物混合液中进行聚合反应,然后进行后处理除去溶剂以及未反应的反应物,得到所述自修复聚氨酯。本专利技术采用分步制备方法,先得到聚氨酯预聚物,再与4-甲基伞形酮的二聚体进行聚合得到自修复聚氨酯,相比于先制备得到聚氨酯材料后再进行4-甲基伞形酮的紫外照射交联得到的自修复聚氨酯,本专利技术得到的自修复聚氨酯的自修复效率较高,且力学性能较优,推测可能的原因是本专利技术得到的聚氨酯分子量较大且分子量分布较窄,因此力学性能较优;且本专利技术可以保证最后得到的聚氨酯分子链结构中的4-甲基伞形酮均以二聚体的形式存在,这样在损伤之后进行自修复时,4-甲基伞形酮的二聚反应更充分,因此聚氨酯的自恢复效率较高。本专利技术通过工艺条件的调整,可以在不添加催化剂的情况下保证反应快速进行,方便快捷,也可以添加微量催化剂进一步促进反应,但是当催化剂过量时,容易出现反应速率不易控制、发生凝胶的情况。优选地,步骤(1)所述二异氰酸酯和聚醚二元醇的摩尔比为(2-2.1):1,例如2.02:1、2.05:1、2.07:1等,优选2:1。优选地,步骤(2)所述4-甲基伞形酮与步骤(1)所述二异氰酸酯的摩尔比为(1-1.1):1,例如1.02:1、1.05:1、1.08:1等,进一步优选1:1。本专利技术通过控制二异氰酸酯、聚醚二元醇和4-甲基伞形酮的摩尔比在一定范围内,可以使本专利技术最后得到的自修复聚氨酯力学性能更优,自修复效率更高。优选地,步骤(1)所述预聚反应的过程为:将所述聚醚二元醇以滴加的形式加入至二异氰酸酯溶液中。优选地,步骤(1)所述预聚反应的过程为:将聚醚二元醇以溶液的形式滴加至二异氰酸酯溶液中。优选地,所述滴加的速率为1-1.5mL/min,例如1.1mL/min、1.2mL/min、1.3mL/min、1.4mL/min等。本专利技术通过采用滴加的方式将聚醚二元醇滴加至二异氰酸酯中,此种方式可以保证本专利技术得到的聚氨酯力学性能较优。优选地,所述二异氰酸酯溶液的浓度为0.08-0.10g/mL,例如0.09g/mL等。优选地,所述聚醚二元醇溶液的浓度为0.18-0.20g/mL,例如0.19g/mL等。优选地,步骤(1)所述二异氰酸酯包括4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和间苯二甲基异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合,优选4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)。优选地,步骤(1)所述聚醚二醇包括聚四氢呋喃、聚乙二醇和聚丙二醇中的任意一种或至少两种的组合,进一步优选聚四氢呋喃。优选地,步骤(1)所述预聚反应的反应温度为80-90℃,例如82℃、85℃、88℃等。优选地,步骤(1)所述预聚反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。优选地,步骤(1)所述预聚反应的搅拌速率为200-300r/min,例如220r/min、240r/min、250r/min、280r/min、290r/min等。优选地,步骤(2)所述紫外光的波长为360-370nm,例如362nm、364nm、366nm、368nm等。优选地,步骤(2)所述照射的时间为10-15min,例如11min、12min、13min、14min等。优选地,步骤(2)所述交联反应在溶剂中进行。优选地,所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。优选地,所述溶剂与所述4-甲基伞形酮的质量比为10:(0.2-0.5),例如10:0.25、10:0.3、10:0.35、10:0.4、10:0.45等。优选地,步骤(3)所述聚合反应的过程为:将所述二聚体以滴加的形式加入至步骤(1)得到的预聚物混合液中。优选地,步骤(3)所述聚合反应的过程为:将所述二聚体以溶液的形式滴加到所述预聚物混合液中。优选地,所述滴加的速率为1-1.5mL/min,例如1.1mL/min、1.2mL/mi本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种自修复聚氨酯的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:(1)二异氰酸酯与聚醚二元醇进行预聚反应,得到预聚物混合液;(2)将4‑甲基伞形酮在紫外光下照射交联,得到4‑甲基伞形酮的二聚体;(3)将步骤(2)得到的二聚体加入步骤(1)得到的预聚物混合液中进行聚合反应,然后进行后处理除去溶剂以及未反应的反应物,得到所述自修复聚氨酯。

【技术特征摘要】
1.一种自修复聚氨酯的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:(1)二异氰酸酯与聚醚二元醇进行预聚反应,得到预聚物混合液;(2)将4-甲基伞形酮在紫外光下照射交联,得到4-甲基伞形酮的二聚体;(3)将步骤(2)得到的二聚体加入步骤(1)得到的预聚物混合液中进行聚合反应,然后进行后处理除去溶剂以及未反应的反应物,得到所述自修复聚氨酯。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述二异氰酸酯和聚醚二元醇的摩尔比为(2-2.1):1,优选2:1;优选地,步骤(2)所述4-甲基伞形酮与步骤(1)所述二异氰酸酯的摩尔比为(1-1.1):1,进一步优选1:1。3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述预聚反应的过程为:将所述聚醚二元醇以滴加的形式加入至二异氰酸酯溶液中;优选地,步骤(1)所述预聚反应的过程为:将聚醚二元醇以溶液的形式滴加至二异氰酸酯溶液中;优选地,所述滴加的速率为1-1.5mL/min;优选地,所述二异氰酸酯溶液的浓度为0.08-0.10g/mL;优选地,所述聚醚二元醇溶液的浓度为0.18-0.20g/mL。4.根据权利要求1-3中的任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述二异氰酸酯包括4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和间苯二甲基异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合,优选4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯);优选地,步骤(1)所述聚醚二醇包括聚四氢呋喃、聚乙二醇和聚丙二醇中的任意一种或至少两种的组合,进一步优选聚四氢呋喃;优选地,步骤(1)所述预聚反应的反应温度为80-90℃;优选地,步骤(1)所述预聚反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺;优选地,步骤(1)所述预聚反应的搅拌速率为200-300r/min。5.根据权利要求1-4中的任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述紫外光的波长为360-370nm;优选地,步骤(2)所述照射的时间为10-15min;优选地,步骤(2)所述交联反应在溶剂中进行;优选地,所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺;优选地,所述溶剂与所述4-甲基伞形酮的质量比为10:(0.2-0.5)。6.根据权利要求1-5中的任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员:张国平王颖凌磊孙蓉
申请(专利权)人:中国科学院深圳先进技术研究院
类型:发明
国别省市:广东,44

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