一种燃料电池用钴-氮共掺杂碳气凝胶催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种燃料电池用钴‑氮共掺杂碳气凝胶催化剂及其制备方法，其核壳结构及材质构成为Co‑phen@CA；其中，载体为高温碳化后的碳气凝胶，活性组分为在碳气凝胶表面均匀分布的钴单质及其氧化物和碳化物；本发明专利技术以六水合硝酸钴与有机配体邻菲罗啉和吡啶2,6‑二羧酸在水热环境下反应生成了一类新颖的具有片状结构的金属有机骨架配合物材料，通过碳气凝胶对其进行包覆后形成了一类新的复合材料，而煅烧过程使用N2作为保护气体，明显降低了制备成本，将促进非贵金属催化剂的进一步发展。

【技术实现步骤摘要】
一种燃料电池用钴-氮共掺杂碳气凝胶催化剂及其制备方法
本专利技术属于燃料电池用非贵金属催化剂
，具体涉及一种由碳气凝胶包覆金属有机骨架配合物材料（Co-phen）制备的钴-氮共掺杂碳气凝胶催化剂（Co-phen@CA）。
技术介绍
燃料电池（Fuelcells）作为一种将燃料的化学能通过电化学反应的方式直接转变为电能的发电装置，是21世纪具有广阔应用前景的一种清洁能源装置，它的出现以期望替换现阶段传统能源及可充电锂离子电池。作为在低温下可顺利运行的碱性燃料电池，其发展正得到人们越来越多的重视。目前，低温燃料电池阴极催化剂完全依赖铂（Pt）才能达到功率要求，而Pt的成本及储量局限了其规模商业化。因此，开发低成本、高活性密度中心、高稳定性的非贵金属催化材料对于低温燃料电池技术的广泛推广举足轻重。但是，这类催化剂目前仍存在两个致命的缺点：难以突破稳定性和兼顾活性（活性位点的识别问题）；应用于阴极催化层中存在亟待解决的科学和技术问题（较厚的催化层导致传质阻力增加的问题）。因此，识别出催化剂的活性位点，了解催化剂机理，以此指导具有高密度活性中心的非贵金属催化剂设计与合成，成为低温燃料电池阴极催化剂需突破的关键技术。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种制备简单，成本较低，高催化活性和稳定性好的燃料电池催化剂，为实现该目的，本专利技术采取了以下技术方案：一种燃料电池用钴-氮共掺杂碳气凝胶催化剂，其核壳结构及材质构成为Co-phen@CA；其中，载体为高温碳化后的碳气凝胶，活性组分为在碳气凝胶表面均匀分布的钴单质及其氧化物和碳化物。本专利技术的另一目的是提供一种由金属有机骨架配合物材料制备的钴-氮共掺杂碳气凝胶催化剂的制备方法，具体实施步骤如下：（1），称取1.503g吡啶2,6-二羧酸溶于20ml甲醇中得到A溶液；称取1.31gCo(NO3)·6H2O与1.62g邻菲罗啉溶于15ml甲醇与20ml去离子水的混合溶液中，得到B溶液；将完全溶解的A加入完全溶解的B溶液中，室温下搅拌12～24h，抽滤干燥，得到具有片状结构的金属有机骨架配合物Co-phen；（2），将甲醛和间苯二酚以1:2比例混合，以无水碳酸钠为催化剂，加入三次去离子水，在惰性气体保护下搅拌混合均匀，然后将混合均匀的溶液放入密封容器，陈化，得到有机气凝胶；将有机气凝胶酸化后全部浸泡在丙酮中，将溶剂置换后得到的有气凝胶进行半密封式干燥直至有机气凝胶恒重，将得到的干燥的有机气凝胶研磨成粉末，在惰性气体保护下管式炉中碳化，然后自然冷却降温，得到黑色的碳气凝胶粉末；（3），称取一定比例Co-phen和碳气凝胶于乙二醇溶剂中，超声搅拌使其分散均匀，加入NaOH溶液调节pH为7-10，搅拌12-24h，过滤干燥，完成Co-phen@CA的合成；（4），将步骤（3）所得混合物置于瓷舟中，在N2氛围下，利用管式炉对其高温处理，得到燃料电池用钴-氮共掺杂碳气凝胶催化剂。其中，所述步骤（2）中Co-phen与碳气凝胶质量比为1:10—5:10。其中，所述步骤2）中乙二醇溶剂体积为20～60ml，碳气凝胶质量为1g，Co-phen的质量为0.1g-0.5g，使得Co-phen和碳气凝胶的比例为1:10至5:10，NaOH溶液浓度为0.5～5mol/L。其中，所述步骤2）中的陈化是在80℃环境中存放3天。其中，所述步骤2）中的酸化是在3%的乙酸溶液中浸泡1天。其中，所述步骤2）中的碳化是程序升温到250℃维持2h，程序升温到400℃维持1h，然后程序升温到1000℃保持4h。其中，所述步骤3）中的干燥是温度为50-70℃，时间为12-24h。其中，所述步骤4）中的高温处理温度为600-800℃，时间为2-5h。本专利技术的有益效果是：本专利技术以六水合硝酸钴Co(NO3)·6H2O与有机配体邻菲罗啉和吡啶2,6-二羧酸在水热环境下反应生成了一类新颖的具有片状结构的金属有机骨架配合物材料，通过碳气凝胶对其进行包覆后形成了一类新的复合材料，而煅烧过程使用N2作为保护气体，明显降低了制备成本，将促进非贵金属催化剂的进一步发展。本专利技术所提供的燃料电池用非贵金属催化剂（Co-phen@CA）具有比表面积大，催化剂分散比较均匀，热、机械稳定性好等优点，在碱性条件下表现出优异的电催化活性和稳定性，符合现阶段燃料电池用非贵金属催化剂的要求。通过对所制备产物进行结构表征，证明其实以碳气凝胶为载体，钴及其氧化物颗粒均匀分散在碳气凝胶表面，电镜观察发现分布较均匀。附图说明图1是本专利技术制备的催化剂的XRD图；图2是Co-phen透射电镜图；图3是Co-phen@CA复合材料的透射电镜图；图4是Co-phen@CA复合材料煅烧之后的透射电镜图；图5是Co-phen@CA复合材料煅烧之后的高分辨透射电镜图；图6是Co-phen的制备流程示意图；图7是碳气凝胶的制备流程示意图。具体实施方式下面通过附图和具体实施例对本专利技术做进一步说明，但并不意味着对本专利技术保护范围的限制。本专利技术的燃料电池用非贵金属催化剂是基于一种新型的具有片状结构的MOF材料（Co-phen）制备而成，由载体和活性组分组成，载体为碳气凝胶，活性组分为在碳层分布均匀的钴及其氧化物；所述的Co-phen是由Co（NO3）2.6H2O和邻菲罗啉以及吡啶2,6-二羧酸在水热环境下反应，通过自组装配位而形成的一类具有片状结构的晶体，所述非贵金属催化剂（Co-phen@CA）是通过采用一类多孔、非晶态、固体纳米碳材料碳气凝胶对Co-phen进行包覆然后高温煅烧得到的一系列催化剂。本专利技术燃料电池用非贵金属催化剂制备方法包含两大步骤，首先利用水热反应法，通过控制反应的pH、反应温度和时间，合成Co-phen，然后通过溶胶凝胶法合成碳气凝胶；然后采用碳气凝胶对Co-phen进行包覆，将上步获得的复合材料在N2下高温煅烧制备钴-氮共掺杂碳气凝胶催化剂。具体步骤如下：（1）金属有机骨架配合物（Co-phen）的制备。如图6所示。A：吡啶2,6-二羧酸溶于20ml甲醇中，B:Co(NO3).6H2O与邻菲罗啉溶于15ml甲醇与20ml去离子水的混合溶液中，将完全溶解的A加入完全溶解的B溶液中，室温下搅拌24h，抽滤干燥，保存备用。（2）碳气凝胶的制备。如图7所示。将甲醛和间苯二酚以1:2比例混合，以无水碳酸钠为催化剂，加入三次去离子水，在惰性气体保护下搅拌混合均匀，然后将混合均匀的溶液放入密封容器。在80℃环境中存放3天（陈化），得到有机气凝胶；将有机气凝胶在3%的乙酸溶液中浸泡一天（酸化），将酸化后的有机气凝胶全部浸泡在丙酮中；将溶剂置换后得到有气凝胶进行半密封式干燥直至有机气凝胶恒重，将得到的干燥的有机气凝胶研磨成粉末，在惰性气体保护下管式炉中碳化。程序升温到250℃维持2小时，程序升温到400℃维持1小时，然后程序升温到1000℃保持4小时，然后自然冷却降温，得到黑色的碳气凝胶粉末。（3），Co-phen@CA的合成。称取一定比例Co-phen和碳气凝胶于乙二醇溶剂中，超声搅拌使其分散均匀，加入NaOH溶液调节pH为7～10，搅拌12～24h，过滤干燥。（4），催化剂的制备。将步骤（3）所得混合物置于瓷舟中，在N2氛围下，利用管式炉对其高温处理，得到燃料电池本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种燃料电池用钴‑氮共掺杂碳气凝胶催化剂，其特征在于：其核壳结构及材质构成为Co‑phen@CA；其中，载体为高温碳化后的碳气凝胶，活性组分为在碳气凝胶表面均匀分布的钴单质及其氧化物和碳化物。

【技术特征摘要】
1.一种燃料电池用钴-氮共掺杂碳气凝胶催化剂，其特征在于：其核壳结构及材质构成为Co-phen@CA；其中，载体为高温碳化后的碳气凝胶，活性组分为在碳气凝胶表面均匀分布的钴单质及其氧化物和碳化物。2.一种燃料电池用钴-氮共掺杂碳气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤（1），称取1.503g吡啶2,6-二羧酸溶于20ml甲醇中得到A溶液；称取1.31gCo(NO3)·6H2O与1.62g邻菲罗啉溶于15ml甲醇与20ml去离子水的混合溶液中，得到B溶液；将完全溶解的A加入完全溶解的B溶液中，室温下搅拌12～24h，抽滤干燥，得到具有片状结构的金属有机骨架配合物Co-phen；（2），将甲醛和间苯二酚以1:2比例混合，以无水碳酸钠为催化剂，加入去离子水，在惰性气体保护下搅拌混合均匀，然后将混合均匀的溶液放入密封容器，陈化，得到有机气凝胶；将有机气凝胶酸化后全部浸泡在丙酮中，将溶剂置换后得到的有气凝胶进行半密封式干燥直至有机气凝胶恒重，将得到的干燥的有机气凝胶研磨成粉末，在惰性气体保护下管式炉中碳化，冷却得到黑色的碳气凝胶粉末；（3），称取一定比例Co-phen和碳气凝胶于乙二醇溶剂中，超声搅拌使其分散均匀，加入NaOH溶液调节pH为7～10，搅拌12～24h，过滤干燥，完成Co-phen@CA的合成；（4），将步骤（3）所得混合物置于瓷舟中，在N2氛围下，利用管式炉对其高温处理，得...

【专利技术属性】
技术研发人员：李柯，余罡，花仕洋，吴昊，詹东旭，
申请(专利权)人：武汉船用电力推进装置研究所中国船舶重工集团公司第七一二研究所，
类型：发明
国别省市：湖北,42