硅基负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术揭示了一种硅基负极材料及其制备方法，包括以下步骤：将碳基材、硅源和乙醇混合搅拌形成悬浮液，将氨水、去离子水和乙醇混合形成溶液，将悬浮液滴加至溶液中，搅拌反应一定时间，得到反应产物，将反应产物真空过滤后干燥，制得第一复合物；在第一复合物中加入还原剂和反应助剂，惰性气氛下焙烧，制得第二复合物；将第二复合物加入到预配置的改性溶液中，再向其中加入氢氟酸，搅拌，过滤干燥，制得第三复合物；将第三复合物置于惰性气氛炉中，以指定速度通入有机碳源，进行热处理，制得所述硅基负极材料。本发明专利技术制备的硅基负极材料具备体积膨胀小和电导率高的优点，制成的负极极片变形程度低，电导率高，电化学性能好。

【技术实现步骤摘要】
硅基负极材料及其制备方法
本专利技术涉及新能源
，具体涉及硅基负极材料及其制备方法。
技术介绍
随着新能源汽车的迅速发展，纯电动汽车动力电池的单体能量密度要求越来越高。目前商业化的高镍三元正极(200mAh/g)匹配高容量石墨负极(360mAh/g)，单体电芯能量密度极限值无法突破300Wh/kg。而层状三元正极材料的理论克容量273-278mAh/g，石墨负极理论克容量372mAh/g，因此商业化的正负极材料均很接近理论克容量，单体能量密度再提高的空间已经不大。硅基材料由此受到人们的广泛关注。纯硅负极理论克容量4200mAh/g，但纯硅其理论体积膨胀＞300％；相比纯硅，SiO结构中非活性成分可在首次充放电过程中形成惰性的硅酸锂及氧化锂体积缓冲层，在实现较高的容量(＞1500mAh/g)同时，还具有相对较低的体积膨胀(～150％)，从而具有相对较好的循环性能。目前制备SiO一般采用硅和二氧化硅高温高真空升华方法，该法对设备要求较高，耗能较大，生产成本较高，且SiO蒸汽经过渡室和冷凝室会因温度的差异出现不均匀沉积现象。硅基负极导电性较差，目前主流方法采用表面碳包覆技术改善，但表面碳包覆无法解决硅基负极本征电导率较差的本质。此外，与石墨负极材料相比，SiO体积膨胀仍较大，较大的膨胀会导致碳层及硅颗粒破碎。引入金属掺杂可以改善材料本征电导，但现有技术掺杂复合金属功耗大，效率低，如通过高能球磨混合制备硅铜复合物，这种机械混合的功耗较大，效率太低，混合均匀度有限，硅铜之间结合力较弱，成本太高；此外球磨过程中不可避免的会出现硅和铜不同程度的氧化现象；硅基负极膨胀较大，颗粒容易粉碎，导致SiO颗粒间出现电失活现象。降低硅基负极中的硅晶粒尺寸或者制备非晶化的SiO可以降低硅基负极的膨胀，然而现有技术制备硅基负极温度较高(＞800℃)，SiO结构中的硅晶粒在高温下不可控长大和团聚，且高温下活性硅趋向晶化，无法制备得到非晶化的硅基负极。
技术实现思路
本专利技术的主要目的为提供一种硅基负极材料及其制备方法，旨在解决现有技术中硅基负极体积膨胀大和本征电导率低的问题。本专利技术提出一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：将碳基材、硅源和乙醇按照第一质量比混合搅拌形成悬浮液，将氨水、去离子水和乙醇按照第二质量比混合形成溶液，将所述悬浮液滴加至所述溶液中，搅拌反应一定时间，得到反应产物，将所述反应产物真空过滤后干燥，制得第一复合物；在所述第一复合物中按照第三质量比加入还原剂和反应助剂，惰性气氛下，以指定焙烧工艺焙烧，制得第二复合物；将所述第二复合物按照第四质量比加入到预配置的改性溶液中，再向其中加入指定量氢氟酸，搅拌一定时间，过滤干燥，制得第三复合物；将所述第三复合物置于惰性气氛炉中，以指定速度通入有机碳源，以指定热处理工艺进行热处理，制得所述硅基负极材料。进一步地，所述碳基材包括单壁CNT、多壁CNT、石墨烯、多孔碳中的一种或多种。进一步地，所述硅源包括正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。进一步地，所述还原剂包括Al粉、Mg粉、Zn粉中的一种或多种，所述还原剂的粉末粒径D50范围包括1μm～10μm。进一步地，所述反应助剂为金属盐，所述金属盐的金属离子包括Al3+、Zn2+、Na+、K+、Cu2+、Sn4+中的一种或多种，所述金属盐的酸根离子包括SO42-、Cl-、NO3-中的一种或多种。进一步地，所述指定焙烧工艺包括，在100℃～500℃下焙烧1h～24h。进一步地，所述预配置的改性溶液包括CuSO4、AlCl3、CuCl2、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2中的一种或多种。进一步地，所述指定热处理工艺包括，在500℃～1000℃下热处理0.1h～24h。本专利技术还提出了一种硅基负极材料，采用上述任一项所述的硅基负极材料的制备方法制成。进一步地，所述第一复合物为二氧化硅包覆碳基材复合物，所述第二复合物为非晶化氧化硅包覆碳基材复合物，所述第三复合物为金属掺杂非晶化氧化硅包覆碳基材复合物，所述第四复合物为表面包覆碳的金属掺杂非晶化氧化硅包覆碳基材复合物，所述金属占非晶化氧化硅的质量百分比包括0.1～5wt％。本专利技术的有益效果：本专利技术通过热还原制备非晶化氧化硅，可以抑制活性硅向晶态硅转化，也可避免活性硅尺寸的聚集和长大。碳基材为非晶化氧化硅提供导电网络，同时提升负极极片柔韧性，进一步降低负极极片变形程度；本专利技术的制备方法制得的非晶化氧化硅具有较小的晶粒尺寸，其体积膨胀更小，应力释放更均匀，从而降低负极极片变形程度，有利于提高电池的电化学性能；由于本专利技术的制备方法制得的非晶化氧化硅体积膨胀小，表面包覆层不易破碎，金属掺杂和表面包覆碳后的非晶化氧化硅电导率显著提升，同时碳包覆的热处理过程进一步增强金属和非晶化氧化硅相互作用，进一步提升非晶化氧化硅的本征电导率。本专利技术的硅基负极材料的制备方法能耗低、成本低，有利于规模化生产。附图说明图1是一实施例中硅基负极材料的制备方法流程示意图。本专利技术目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本专利技术保护的范围。另外，在本专利技术中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本专利技术要求的保护范围之内。参照图1，本专利技术实施例提出了一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1：将碳基材、硅源和乙醇按照第一质量比混合搅拌形成悬浮液，将氨水、去离子水和乙醇按照第二质量比混合形成溶液，将所述悬浮液滴加至所述溶液中，搅拌反应一定时间，得到反应产物，将所述反应产物真空过滤后干燥，制得第一复合物；S2：在所述第一复合物中按照第三质量比加入还原剂和反应助剂，惰性气氛下，以指定焙烧工艺焙烧，制得第二复合物；S3：将所述第二复合物按照第四质量比加入到预配置的改性溶液中，再向其中加入指定量氢氟酸，搅拌一定时间，过滤干燥，制得第三复合物；S4：将所述第三复合物置于惰性气氛炉中，以指定速度通入有机碳源，以指定热处理工艺进行热处理，制得所述硅基负极材料。本实施例中步骤S1用于制备第一复合物，具体地，第一复合物为SiO2包覆碳基材复合物。步骤S1通过搅拌让悬浮液与溶液充分反应，硅源水解生成SiO2，并包覆于碳基材上。真空过滤后干燥即制得球型的SiO2包覆碳基材复合物。通过硅源水解产生SiO2复合碳基材，这种复合方式结合力更强，结合更紧密，导电性能更优异，更容易形成三维导电网络。本实施例中步骤S2用于制备第二复合物，具体地，第二复合物为非晶化氧化硅(SiOX，其中0＜x＜2)包覆碳基材复合物。采用热还原法制备SiOX包覆碳基材复合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将碳基材、硅源和乙醇按照第一质量比混合搅拌形成悬浮液，将氨水、去离子水和乙醇按照第二质量比混合形成溶液，将所述悬浮液滴加至所述溶液中，搅拌反应一定时间，得到反应产物，将所述反应产物真空过滤后干燥，制得第一复合物；在所述第一复合物中按照第三质量比加入还原剂和反应助剂，惰性气氛下，以指定焙烧工艺焙烧，制得第二复合物；将所述第二复合物按照第四质量比加入到预配置的改性溶液中，再向其中加入指定量氢氟酸，搅拌一定时间，过滤干燥，制得第三复合物；将所述第三复合物置于惰性气氛炉中，以指定速度通入有机碳源，以指定热处理工艺进行热处理，制得所述硅基负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将碳基材、硅源和乙醇按照第一质量比混合搅拌形成悬浮液，将氨水、去离子水和乙醇按照第二质量比混合形成溶液，将所述悬浮液滴加至所述溶液中，搅拌反应一定时间，得到反应产物，将所述反应产物真空过滤后干燥，制得第一复合物；在所述第一复合物中按照第三质量比加入还原剂和反应助剂，惰性气氛下，以指定焙烧工艺焙烧，制得第二复合物；将所述第二复合物按照第四质量比加入到预配置的改性溶液中，再向其中加入指定量氢氟酸，搅拌一定时间，过滤干燥，制得第三复合物；将所述第三复合物置于惰性气氛炉中，以指定速度通入有机碳源，以指定热处理工艺进行热处理，制得所述硅基负极材料。2.如权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳基材包括单壁CNT、多壁CNT、石墨烯、多孔碳中的一种或多种。3.如权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅源包括正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。4.如权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括Al粉、Mg粉、Zn粉中的一种或多种，所述还原剂的粉末粒径D50范围包括1μm～10μm。5.如权利要求1所述的一种硅基负极...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈鹏，褚春波，张耀，
申请(专利权)人：欣旺达电子股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44