含氨基酸性膦萃取剂用于萃取分离钴和镍的用途和方法技术

技术编号:19926463 阅读:52 留言:0更新日期:2018-12-29 02:06
本发明专利技术涉及如下通式I的含氨基酸性膦萃取剂用于萃取分离钴和镍的用途和方法,其中,R1选自C1~C12烷基,R2选自C1~C14烷基。所述方法包括使用通式I的含氨基酸性膦萃取剂从包含钴和镍的料液中萃取分离出镍的步骤。本发明专利技术的方法可以优先萃取镍,从而实现镍钴的分离,因此在分离低镍高钴的料液时具有显著优势。此外,本发明专利技术所采用的含氨基酸性膦萃取剂不仅在不同酸介质中都能够将钴与镍分离开,具有良好的萃取分离能力,而且合成方法简单,成本低廉,性质稳定,易实现工业化,具有较高的工业应用价值。

【技术实现步骤摘要】
含氨基酸性膦萃取剂用于萃取分离钴和镍的用途和方法
本专利技术涉及萃取分离钴和镍的方法,具体而言,涉及一类含氨基酸性膦萃取剂用于萃取分离钴和镍的用途和方法。
技术介绍
镍和钴是重要的战略金属,具有抗腐蚀性、抗氧化、高强度、延展性好等特点。钴作为制造锂电池、合金和催化剂的重要原材料,在国防、电子、航天等高科技领域有着广泛的应用;镍是镍-镉电池和不锈钢的重要组成部分,广泛应用于航空、化工及电讯等方面。近年来,镍和钴的消费量一直保持较大的增长态势,而且现代工业要求镍钴的纯度比较高,因此镍和钴的分离是镍钴精炼技术中的一个重要问题。但是由于镍和钴的原子序数相邻,同为第四周期第Ⅷ族元素,具有很多相似的物理化学性质,在各种矿床、废渣中常共生、伴生。多年来,冶金工作者十分关注镍和钴的分离技术,目前镍和钴的分离方法有化学沉淀法和溶剂萃取法。化学沉淀法得到的产品不纯,不太适合钴镍浓度大致相当的溶液;溶剂萃取法具有高选择性、高回收率、操作连续化、成本低廉等优点,有较好的经济效益和社会效益,已经成为镍钴分离的主要工业方法。目前比较成熟的用于分离钴和镍的萃取剂有:2-乙基己基磷酸酯(D2EHPA或P204)、2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(P507或PC-88A)、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)等。CN107287420A公开了一种P507分馏萃取制备5N级氯化钴方法,该方法以高钴低镍工业盐酸盐溶液为料液,2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(P507)为萃取剂,实现镍与钴、镁、钙、钠等金属元素的分离,直接制备5N级氯化钴,钴的收率高达95%~97%。CN103805782A公开了一种含镍溶液的净化方法,该方法以二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)为萃取剂,在混合澄清槽中将皂化有机相与待净化的含镍溶液进行逆流萃取,使含镍溶液中的铁、锌、铜、钴含量共同降低,实现含镍溶液的快速和深度净化。但是,P507对钴、镍的分离系数的较小,对于高镍低钴的硫酸盐溶液分离困难,而且P507对钙、镁有一定的萃取,反萃时将产生硫酸钙沉淀而影响正常操作;Cyanex272虽然分离钴的效果优于P507,能减少萃取级数,但价格十分昂贵,进口价为约40万/吨,在钴镍分离的过程中萃取剂的损耗大。因此,寻找一种能高效萃取分离钴和镍、成本低廉且稳定的萃取体系对于镍钴精炼技术具有重要的意义。
技术实现思路
为了解决钴和镍的分离技术上存在的上述问题,本专利技术采用一种含氨基酸性膦萃取剂萃取分离钴和镍,取得了良好的分离效果。所述萃取剂易于合成,性质稳定,降低了分离成本。本专利技术的显著特点是萃取剂有萃取过程中,优先萃取镍进入萃取液中,将钴留在水相中,从而实现镍与钴的分离;与常规钴镍分离萃取剂(如P507、Cyanex272)优先将钴萃入萃取液,而将镍留在水相中不同,在处理低镍高钴的料液时,由于需要萃取的镍的量少,从而可以节省萃取剂的投入及萃取过程中化工原材料的消耗,从而提高分离过程的经济性,因此,本专利技术在分离低镍高钴的料液时具有显著优势。本专利技术的一个方面提供如下通式I的含氨基酸性膦萃取剂用于从包含钴和镍的料液中萃取分离出镍的用途:其中,R1选自C1~C12烷基,优选C4~C10烷基,更优选C5~C9烷基,最优选为C6~C8烷基;R2选自C1~C14烷基,优选C1~C12烷基。本专利技术的另一个方面提供一种分离镍和钴的方法,所述方法包括使用通式I的含氨基酸性膦萃取剂从包含钴和镍的料液中萃取分离出镍的步骤。在上述用途和方法中,所述通式I的含氨基酸性膦萃取剂可以选择性地将镍从包含钴和镍的料液中萃取出来。所述料液是包含二价离子形式的镍和钴的水溶液,其中,镍的浓度和钴的浓度可以各自独立地为0.001~2mol/L,例如0.005~1mol/L。在一些实施方式中,料液中钴与镍的摩尔比可以为500:1~1:500,例如为100:1~1:100,或50:1~1:50。在一些实施方式中,料液中钴的摩尔浓度不低于镍的摩尔浓度,例如,钴与镍的摩尔比可以为1:1~100:1,例如为1:1~50:1,更优选为1:1~30:1。在一些实施方式中,料液的pH可以为约4至小于6,优选为4.5-5.8。在一些实施方式中,所述料液是镍和钴的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐溶液或其混合溶液。对于制备料液的原料没有限制,只要其中含有钴和镍即可。适用于制备料液的原料包括各种含钴和镍的原料,例如硫镍钴矿、镍方钴矿、镍黄铁矿等。原料可经物理、化学等方法预先处理、并以硫酸、盐酸、硝酸或者以上酸的混酸溶解来制得适合本专利技术的料液。在一个实施方式中,所述通式I的含氨基酸性膦萃取剂中,R1和R2的总碳原子数为5至24之间的整数,包括并不限于5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23和24个碳原子,优选为6至21之间的整数。在一个实施方式中,所述通式I的含氨基酸性膦萃取剂可以为选自1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸单(2-乙基己基)酯、1-(2-甲基己基氨基)甲基膦酸单(2-乙基己基)酯、1-(2-丙基戊基氨基)甲基膦酸单(2-乙基己基)酯、1-(2-丙基己基氨基)甲基膦酸单(2-乙基己基)酯、1-(2-甲基己基氨基)甲基膦酸单(2-甲基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸单(2-甲基己基)酯、1-(2-丙基戊基氨基)甲基膦酸单(2-甲基己基)酯、1-(2-丙基戊基氨基)甲基膦酸单(2-甲基己基)酯和1-(2-丙基己基氨基)甲基膦酸单(2-甲基己基)酯中的一种或多种。通式I的含氨基酸性膦萃取剂可以根据现有技术(例如Zhao,Q.et.Al.,Solvent.Extr.Ionexchange,2018,doi:10.1080/07366299.2018.1431079等)中公开的方法合成。在一个实施方式中,通式I的含氨基酸性膦萃取剂可以通过使化合物II、化合物III和化合物IV经胺甲基化反应得到通式I的含氨基中性膦萃取剂,如反应式1所示:其中,R1和R2的定义与通式I中相同。化合物III可以是市售产品或者根据现有技术中的已知方法合成。所述胺甲基化反应(也称曼尼希(Mannich)反应)的反应条件没有具体限制,只要能够进行反应即可。例如,胺甲基化反应可以在有或无催化剂,有或无溶剂的条件下进行。所述溶剂例如可以为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿,所述催化剂例如可以为盐酸、对甲基苯磺酸、InCl3、SnCl2、SnCl4、ZnCl2、MgBr2、BF3·Et2O等Lewis酸。反应时间可以为25min至72h,反应温度可以为室温至150℃。在另一个实施方式中,通式I的含氨基酸性膦萃取剂可以通过使化合物V经水解得到通式I的含氨基中性膦萃取剂,如反应式2所示:其中,R1和R2的定义与通式I中相同,R3的定义与R1相同。化合物V可以是市售产品或者根据现有技术(例如CN105734289A)中公开的方法合成。在一个实施方式中,本专利技术的分离钴与镍的方法包括如下步骤:(1)将包含通式I的含氨基酸性膦萃取剂的酸性膦萃取体系与含镍和钴的料液混合来进行萃取得到含镍萃取液和含钴萃余液;(2)非必需地用洗涤液洗涤所述含镍萃取液;(3)用反萃剂反萃取含镍萃本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.如下通式I的含氨基酸性膦萃取剂用于从包含钴和镍的料液中萃取分离出镍的用途:

【技术特征摘要】
1.如下通式I的含氨基酸性膦萃取剂用于从包含钴和镍的料液中萃取分离出镍的用途:其中,R1选自C1~C12烷基,优选C4~C10烷基,更优选C5~C9烷基,最优选为C6~C8烷基;R2选自C1~C14烷基,优选C1~C12烷基。2.一种分离镍和钴的方法,所述方法包括使用权利要求1中所述的通式I的含氨基酸性膦萃取剂从包含钴和镍的料液中萃取分离出镍的步骤。3.根据权利要求1所述的用途或权利要求2所述的方法,其中,在包含钴和镍的料液中,镍的浓度和钴的浓度各自独立地为0.001~2mol/L,例如0.005~1mol/L;和/或,钴与镍的摩尔比为500:1~1:500,例如为100:1~1:100,或50:1~1:50;和/或,钴与镍的摩尔比为1:1~100:1,例如为1:1~50:1,优选为1:1~30:1;和/或,料液的pH为4至小于6,优选为4.5-5.8;和/或,所述料液是镍和钴的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐溶液或其混合溶液;和/或所述通式I的含氨基酸性膦萃取剂中,R1和R2的总碳原子数为5至24之间的整数,优选为6至21之间的整数;和/或,所述通式I的含氨基酸性膦萃取剂为选自1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸单(2-乙基己基)酯、1-(2-甲基己基氨基)甲基膦酸单(2-乙基己基)酯、1-(2-丙基戊基氨基)甲基膦酸单(2-乙基己基)酯、1-(2-丙基己基氨基)甲基膦酸单(2-乙基己基)酯、1-(2-甲基己基氨基)甲基膦酸单(2-甲基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸单(2-甲基己基)酯、1-(2-丙基戊基氨基)甲基膦酸单(2-甲基己基)酯、1-(2-丙基戊基氨基)甲基膦酸单(2-甲基己基)酯和1-(2-丙基己基氨基)甲基膦酸单(2-甲基己基)酯中的一种或多种。4.根据权利要求2或3所述的方法,其包括如下步骤:(1)将包含通式I的含氨基酸性膦萃取剂的酸性膦萃取体系与含镍和钴的料液混合来进行萃取得到含镍萃取液和含钴萃余液;(2)非必需地用洗涤液洗涤所述含镍萃取液;(3)用反萃剂反萃取含镍萃取液中的镍得到含镍反萃取产物。5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述酸性膦萃取体系包含通式I的含氨基酸性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂及稀释剂;优选地,所述酸性膦萃取体系中,通式I的含氨基酸性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂及稀释剂的体积比为:通式I的含氨基酸性膦萃取剂:辅助萃取剂:相改良剂:稀释剂=1~80:0~20:0~20:20~99,优选为通式I的含氨基酸性膦萃取剂:辅助萃取剂:相改良剂:稀释剂=25~75:0~15:0~15:25~75;还优选为通式I的含氨基酸性萃取剂:辅助萃取剂:相改良剂:稀释剂=30~60:0:0:40~70;优选地,所述辅助萃取剂选自中性磷或膦萃取剂、酸性磷或膦萃取剂、中性磷酰胺萃取剂、和以上萃取剂以任意比例混合的混合萃取剂;和/或所述中性磷或膦萃取剂包括直链三烷基氧化膦、支链三烷基氧化膦、三辛基氧化膦、甲基膦酸二甲庚酯、2-乙基己基膦酸二...

【专利技术属性】
技术研发人员:廖伍平王永姣李艳玲邝圣庭张志峰吴国龙
申请(专利权)人:中国科学院长春应用化学研究所
类型:发明
国别省市:吉林,22

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