腈基树脂复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种腈基树脂复合材料及其制备方法，该腈基树脂复合材料由熔融的邻苯二甲腈树脂组合物浸润预成型坯料后固化而成，邻苯二甲腈树脂组合物包括氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂、羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂和芳醚腈基树脂；芳醚腈基树脂包括分子结构式为式(I)的化合物和分子结构式为式(II)的化合物中的一种或两种：

【技术实现步骤摘要】
腈基树脂复合材料及其制备方法
本专利技术属于耐高温树脂复合材料
，尤其涉及一种腈基树脂复合材料及其制备方法。
技术介绍
邻苯二甲腈树脂是上世纪80年代，由美国海军实验室开发，并将其应用于航空航天领域。邻苯二甲腈树脂以优良的耐温性、工艺性、力学性能、阻燃性、低吸水性等性能而备受关注。比如其玻璃化温度可以超过400℃，熔体粘度低，其玻璃纤维复合材料是唯一符合美军阻燃标准MIL-STD-2031中——在100kW/m2热流下的点燃时间为60s的复合材料。但该类树脂都存在熔点高、难固化、难以适用于液相成型工艺等问题，或者耐温性与液相工艺性不能兼备。比如早期研发的联苯型邻苯二甲腈有优良的力学性能、耐温性，但是单体熔点高达234℃，给复合材料的制备成型带来大量难题。后来大量的树脂研发工作集中在了如何降低邻苯二甲腈单体熔点上。比如制备了芳醚型、烷基链型、硅烷链型等一些了腈基树脂单体，但是这些单体总是在低熔点、低粘度、高耐温性上不能兼备，导致了腈基树脂一直难以适用于液相成型工艺，比如RTM工艺。专利CN105017530A，提供了一种可以在120～150℃下粘度低于0.5Pa·s的树脂液体，但是其中加入了耐温性差的二烯丙基双酚A，使树脂的起始分解温度大大降低(氮气氛下分解5％的分解温度为420～435℃，700℃下残炭率为60～65％)，耐温性被严重影响。专利CN105694033A提供了一种耐温性很好的腈基树脂，其玻璃化转变温度可大于530℃，但工作温度较高，为140～170℃，使液相成型熔融浸润温度提高，从而导致腈基树脂复合材料制备成本提高。因此有必要开发兼具液相成型工艺适用性和耐温性的邻苯二甲腈树脂基体，以便制备工艺简单、制造成本低、成型效果好、耐高温性能优异的腈基树脂复合材料。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种制备工艺简单、成本低、成型效果好、宏观性能均一、耐高温性能优异的腈基树脂复合材料，还相应提供该腈基树脂复合材料的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种腈基树脂复合材料，由熔融的邻苯二甲腈树脂组合物浸润预成型坯料后固化而成，所述邻苯二甲腈树脂组合物包括氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂、羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂和芳醚腈基树脂；所述芳醚腈基树脂包括分子结构式为式(Ⅰ)的化合物和分子结构式为式(Ⅱ)的化合物中的一种或两种：其中，n＝2～8。上述的腈基树脂复合材料，优选的，按重量份计，所述氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂为20～50份，羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂20～50份，芳醚腈基树脂10～50份。上述的腈基树脂复合材料，优选的，所述氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂包括4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈中的一种或多种。上述的腈基树脂复合材料，优选的，所述羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂包括3-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(3-羟基苯氧基)邻苯二甲腈和3-(2-羟基苯氧基)邻苯二甲腈中的一种或多种。上述的腈基树脂复合材料，优选的，所述的邻苯二甲腈树脂组合物由以下方法制得：将氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂和羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂溶解于溶剂中，去除溶剂，真空干燥，得到混合物；将所得混合物与芳醚腈基树脂研磨混合，得到邻苯二甲腈树脂组合物。上述的腈基树脂复合材料，优选的，所述溶剂包括乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇和丁酮中的一种或多种。上述的腈基树脂复合材料，优选的，采用旋蒸仪去除溶剂；真空干燥温度为50℃～80℃，时间为12h～48h，真空度为0.1MPa。上述的腈基树脂复合材料，优选的，所述预成型坯料包括碳基纤维预制件、石英纤维预制件或玻璃纤维预制件。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种腈基树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将所述邻苯二甲腈树脂组合物加热至熔融状态，抽真空脱气泡；得到熔融树脂；(2)将步骤(1)所得的熔融树脂注入预热的RTM模具中，使熔融树脂浸润RTM模具中预置的预成型坯料；(3)升温，采用阶梯固化工艺进行固化，得到腈基树脂复合材料。上述的腈基树脂复合材料的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，加热至熔融状态的温度为85℃～100℃；所述步骤(3)中，阶梯固化工艺温度范围为160℃～380℃。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1、本专利技术的腈基树脂复合材料，采用氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂、羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂以及分子结构式为式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)的芳醚腈基树脂组成的邻苯二甲腈树脂组合物作为树脂基体，其中，氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂和羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂既是组合树脂催化剂，也是自固化树脂；分子结构式为式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)的芳醚腈基树脂为被催化固化树脂，也是增韧剂；同时三者混合后能进一步降低熔点和粘度，所得的邻苯二甲腈树脂组合物比单一组分的熔点和粘度都要低。因此，本专利技术的腈基树脂复合材料成型过程中，该树脂基体的液相浸润工作温度可以低至85～100℃，是目前专利和文献报道中工作温度最低的腈基树脂，由目前已知的耐高温腈基树脂的最低140℃降低至小于100℃，因此，将该树脂基体应用于树脂传递模塑料成型工艺(RTM)制备本专利技术的腈基树脂复合材料，可以降低腈基树脂液相成型熔融浸润纤维温度，改善腈基树脂的液相工艺适用性，从而大幅降低复合材料制备成本。并且，该树脂基体在上述工作温度下粘度低，为0.45～0.80Pa·s，且在该粘度下可以保持3小时以上，为树脂浸润纤维提供了充足的工艺时间，大大改善了腈基树脂的液相工艺适用性，使得树脂对纤维的浸润充分，因而本专利技术的腈基树脂复合材料成型效果好，宏观性能均一。2、本专利技术的腈基树脂复合材料的玻璃化转变温度可以大于550℃，质量损失5％的起始分解温度大于560℃。说明本专利技术中的树脂基体耐温性极好。因此，本专利技术的腈基树脂复合材料可以应用于航空、航天飞行器上耐温要求特别高的关键部件，且本专利技术的腈基树脂复合材料制备工艺简单、成本低，适合工业化生产。附图说明图1为本专利技术实施例1的邻苯二甲腈树脂组合物的粘度随温度的变换曲线图。图2为本专利技术实施例1的邻苯二甲腈树脂组合物在98℃下的粘度随时间变化曲线图。图3为本专利技术实施例1的腈基树脂复合材料的损耗角随温度的变化曲线图。图4为本专利技术实施例1的腈基树脂复合材料在不同温度下的热失重曲线图。图5为本专利技术实施例1的腈基树脂复合材料的拉伸应力-应变曲线。图6为本专利技术实施例2的邻苯二甲腈树脂组合物的粘度随温度的变换曲线图。图7为本专利技术实施例2的邻苯二甲腈树脂组合物在89℃下的粘度随时间变化曲线图。图8为本专利技术实施例2的腈基树脂复合材料的拉伸应力-应变曲线。具体实施方式以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本专利技术作进一步描述，但并不因此而限制本专利技术的保护范围。实施例1：一种本专利技术的腈基树脂复合材料，由熔融的邻苯二甲腈树脂组合物浸润石英纤维预制件后固化而成；其中，邻苯二甲腈树脂组合物由4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈和分子结构式为(I)的芳醚腈基树脂组成，4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈和分子结构式为(I)的芳醚腈基树脂的质量比为30∶30∶40。本实施例中，邻苯二甲腈树脂组合物由以下方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种腈基树脂复合材料，由熔融的邻苯二甲腈树脂组合物浸润预成型坯料后固化而成，其特征在于，所述邻苯二甲腈树脂组合物包括氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂、羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂和芳醚腈基树脂；所述芳醚腈基树脂包括分子结构式为式(I)的化合物和分子结构式为式(II)的化合物中的一种或两种：

【技术特征摘要】
1.一种腈基树脂复合材料，由熔融的邻苯二甲腈树脂组合物浸润预成型坯料后固化而成，其特征在于，所述邻苯二甲腈树脂组合物包括氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂、羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂和芳醚腈基树脂；所述芳醚腈基树脂包括分子结构式为式(I)的化合物和分子结构式为式(II)的化合物中的一种或两种：其中，n＝2～8。2.根据权利要求1所述的腈基树脂复合材料，其特征在于，按重量份计，所述氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂为20～50份，羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂20～50份，芳醚腈基树脂10～50份。3.根据权利要求2所述的腈基树脂复合材料，其特征在于，所述氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂包括4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的腈基树脂复合材料，其特征在于，所述羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂包括3-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(3-羟基苯氧基)邻苯二甲腈和3-(2-羟基苯氧基)邻苯二甲腈中的一种或多种。5.根据权利要求1～4任一项所述的腈基树脂复合材料，其特征在于，所述的邻苯二甲腈树脂组合物由以下方法制得：将氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂和羟基苯氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：盛丽萍，尹昌平，邢素丽，肖加余，杨金水，曾竟成，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43