本发明专利技术公开了一种富氮含能材料3‑氨基‑3'‑硝氨基‑5,5'‑联‑1,2,4‑三唑及其制备方法，该含能材料是首次被合成。通3‑氨基‑3'‑硝氨基‑5,5'‑联‑1,2,4‑三唑经测试发现它是一种具有良好热稳定性，符合不敏感含能材料要求的不敏感含能材料，其其撞击感度80J，摩擦感度为360N。鉴于该化合物的良好特性，其制备方法是非常重要的。本发明专利技术针对该化合物，研发了可靠的、价格低廉的适合放大的合成路线，从商用易得的原料5‑氨基‑1,2,4‑三唑基‑3‑甲酸出发，经过浓硫酸催化的酯化反应、水合肼的肼解反应和N‑甲基‑N硝基‑N亚硝基胍的关环反应得到目标产物，所使用原料简单易得，价格低廉，总反应收率可以高达49％。
【技术实现步骤摘要】
富氮含能材料3-氨基-3’-硝氨基-5,5’-联-1,2,4-三唑及其制备方法
本专利技术属于含能材料领域,具体涉及到一种新型不敏感富氮含能材料3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑及其制备方法，本专利技术将在绿色起爆药药和高能炸药中具有较好的应用前景。
技术介绍
富氮杂环化合物的能量不仅来自于骨架环的张力应变，且因其含有高能化学键如N-N、N＝N、C-N、C＝N和N-O键等而具有更高的生成焓，同时其燃烧产物N2对环境污染更小；所以，探索和研发唑类高能材料替代传统含能化合物，已成为研究热点，近十年被竞相报道。以三唑和四唑为代表的富氮杂环化合物，是合成新型高能材料的探究热点，因为它们通常具有较高生成热、较高密度、含氮量高和对外部刺激低敏感性的特点，有望运用于主炸药和起爆药中。相对于四唑而言，1,2,4-三唑的生成焓虽然较低，但是骨架中具有较少的链状氮原子，使其对外部刺激更稳定，且骨架中的两个碳原子对称分布，取代化后空间位阻小，故此具有更为丰富的衍生化取代，使得其衍生物种类更具多样性，更适合于高能材料的开发。如5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)、3-硝基-5-三唑酮(NTO)和偶氮化合物5,5'-二硝基-3，3'-偶氮-1,2,4-三唑(DNAT)，这些化合物分解温度大于200℃，表明1,2,4-三唑类化合物都具有良好的热稳定性和安全性。三唑双杂环化合物，相比三唑单杂环配体含有更多的氮，相比四唑单杂环配体结构更对称、含有孤对电子的氮元素分布更均匀、结构稳定的高能含能化合物，近几年来被竞相研究报道。L.Naud等合成偶氮桥联化合物5,5'-二硝基-3,3'-偶氮-1,2,4-三唑(DNAT)，其密度为1.88g·cm-3，生成焓为407kJ·mol-1。与偶氮桥连的1,2,4-三唑化合物相比，C-C键连接的双-1,2,4-三唑具有相似的能量性质，D.E.L.Metelkina等对5,5'-二硝基亚氨基-3,3'-双-1,2,4-三唑(H2DNABT)的不同合成途径进行了深入研究，其密度为1.8g·cm-3，生成焓为+405kJ·mol-1，爆速为8355m·s-1，热力学性能与含能性能和DNAT相当。故此，联三唑具有合成绿色无污染、安全、高能的含能材料的潜质。因此，本专利技术选取含能基团为氨基和硝氨基，确定出一条步骤简便、条件温和、目标产物收率高的合成不对称新颖联三唑含能化合物3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑方法，通过对其结构的表征和热分析，研究并评估其做为含能材料的潜在价值，该这是该化合物的首条合成路线，之前未见相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型含能材料3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑的制备方法，为新型含能材料的合成和放大研究提供新方法。为达到上述目的，本专利技术的一种实施方式采用以下技术方案：本专利技术提供了一种富氮含能材料3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑，它的结构式如下：本专利技术还提供了富氮含能材料3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑的制备方法，它包括以下步骤：(1)3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-羧酸甲酯的合成取无水醇类溶剂和3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑-5羧酸，搅拌使3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑-5羧酸悬浮于无水醇类溶剂中得到反应液，将浓硫酸催化剂缓慢滴加于反应液中，升温回流至少2h，然后自然冷却，旋蒸除去部分溶剂，析出得到3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-羧酸酯硫酸盐沉淀；向所述沉淀加入蒸馏水，调节pH为5-6，抽滤得到白色沉淀，用无水乙醇洗涤，干燥得到3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-羧酸酯；(2)3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-碳酰肼的合成取3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-羧酸酯，向其缓慢滴加肼质量含量为80％的水合肼，室温下搅拌反应过夜，抽滤得到白色固体，干燥制得3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-碳酰肼；(3)3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑的合成取3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-碳酰肼并悬浮于去离子水，取一定量N-甲基-N-硝基-N亚硝基胍(MNNG)悬浮于溶剂中，将后者缓慢滴加到前者中得到反应液，升温至回流反应，反应完成后降温至50℃以下，然后缓慢加入KOH溶液，再升温至回流反应，反应完成后冷却至室温，用稀酸调节pH为3-4，冷却过夜，抽滤得到黄色沉淀，用无水乙醇洗涤，干燥得到黄色固体产品3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑。所述的富氮含能材料3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑的制备方法中，步骤(1)所述无水醇类溶剂和3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑-5羧酸的使用比例为每1L无水醇类溶剂中悬浮0.08-0.15mol3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑-5羧酸。所述的富氮含能材料3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑的制备方法中，步骤(1)所述无水醇类溶剂是无水甲醇或无水乙醇，它们作为酯化剂。所述的富氮含能材料3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑的制备方法中，步骤(1)所述浓硫酸催化剂是质量分数为50％发烟H2SO4或者98％浓硫酸，每1L所述无水醇类溶剂对应使用0.065-0.075L浓硫酸催化剂。浓硫酸催化剂也是脱水剂。所述的富氮含能材料3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑的制备方法中，步骤(2)所述3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-羧酸酯与80％水合肼的使用比例为每1mol3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-羧酸酯使用0.3-0.35L80％水合肼。所述的富氮含能材料3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑的制备方法中，步骤(2)所述3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-羧酸酯为3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-羧酸甲酯和3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-羧酸乙酯中的任意一种或两种的混合物。所述的富氮含能材料3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑的制备方法中，步骤(3)所述3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-碳酰肼与所述N-甲基-N-硝基-N亚硝基胍的摩尔比为4.9-5.2:1；所述KOH溶液的浓度为0.18-0.20g/mL，每使用1molN-甲基-N-硝基-N亚硝基胍则使用0.5L所述KOH溶液。所述的富氮含能材料3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑的制备方法中，步骤(1)的回流反应的时间为10-14h；步骤(3)中的第一次回流反应的时间为1-3h，第二次回流反应的时间为2-4h。所述的富氮含能材料3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑的制备方法中，步骤(3)所述稀酸为稀硝酸或者稀硫酸；悬浮N-甲基-N-硝基-N亚硝基胍的溶剂是甲醇或者乙醇。N-甲基-N-硝基-N亚硝基胍是关环试剂。通过本专利技术的方法制备的3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑样品，经测试发现它是一种具有良好热稳定性，符合不敏感含能材料要求的不敏感含能材料，其撞击感度80J，摩擦感度为360N。因此，鉴于该化合物的良好特性，其制备方法是非常重本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种富氮含能材料3‑氨基‑3'‑硝氨基‑5,5'‑联‑1,2,4‑三唑，其特征在于它的结构式如下：
【技术特征摘要】
1.一种富氮含能材料3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑，其特征在于它的结构式如下：2.如权利要求1所述的富氮含能材料3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-羧酸甲酯的合成取无水醇类溶剂和3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑-5羧酸，搅拌使3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑-5羧酸悬浮于无水醇类溶剂中得到反应液，将浓硫酸催化剂缓慢滴加于反应液中，升温回流至少2h，然后自然冷却，旋蒸除去部分溶剂，析出得到3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-羧酸酯硫酸盐沉淀；向所述沉淀加入蒸馏水，调节pH为5-6，抽滤得到白色沉淀，用无水乙醇洗涤，干燥得到3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-羧酸酯；(2)3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-碳酰肼的合成取3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-羧酸酯，向其缓慢滴加肼质量含量为80％的水合肼，室温下搅拌反应过夜，抽滤得到白色固体，干燥制得3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-碳酰肼；(3)3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑的合成取3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-碳酰肼并悬浮于去离子水，取一定量N-甲基-N-硝基-N亚硝基胍悬浮于溶剂中，将后者缓慢滴加到前者中得到反应液，升温至回流反应，反应完成后降温至50℃以下，然后缓慢加入KOH溶液，再升温至回流反应，反应完成后冷却至室温，用稀酸调节pH为3-4，冷却过夜，抽滤得到黄色沉淀，用无水乙醇洗涤，干燥得到黄色固体产品3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑。3.根据权利要求2所述的富氮含能材料3-氨基-3'-硝氨基-5,5'-联-1,2,4-三唑的制备方法，其特征在于步骤(1)所述无水醇类溶剂和3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑-5羧酸的使用比例为每1L无水醇类溶剂中悬浮0.08-0.15mol3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑-5羧酸。4.根据权利要求2或3所述的富氮含能材料3-氨基...
【专利技术属性】
技术研发人员：张祺，王霆威，陈东，李洪珍，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院化工材料研究所，
类型：发明
国别省市：四川,51
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。