一种含氟聚合物平板膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种含氟聚合物平板膜的制备方法，其包括如下步骤：先将夹持有含氟聚合物薄膜的模具置于密闭容器中，并将密闭容器的温度升至180℃～360℃；然后向密闭容器中通入超临界二氧化碳至密闭容器的压力达到15MPa～40MPa；再对所述密闭容器进行卸压，使所述含氟聚合物薄膜中的超临界二氧化碳发泡，得到具有第一开孔的含氟聚合物初生膜；最后将所述含氟聚合物初生膜浸泡于一刻蚀溶液中，使所述含氟聚合物初生膜中的致孔剂被刻蚀而形成多个第二开孔，得到含氟聚合物平板膜。本发明专利技术还提供一种含氟聚合物平板膜。

【技术实现步骤摘要】
一种含氟聚合物平板膜及其制备方法
本专利技术涉及聚合物膜材料
，尤其涉及一种含氟聚合物平板膜及其制备方法。
技术介绍
膜分离技术是目前水处理、环保、化工、能源、医药、食品、生物等领域广泛应用的一种新型的分离技术。目前，常用的分离膜材质为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PS)、磺化聚砜(SPS)、聚砜酰胺(PSA)、聚醚砜(POS)、聚丙烯腈(PAN)及纤维素等。这类分离膜常用非溶剂沉淀凝胶相转化法(NIPS)制备。然而，该方法制备的分离膜往往存在机械强度不足、耐腐蚀性和热稳定性差等缺点。含氟聚合物是一种具有化学惰性的、耐候、机械性能优良的高性能聚合物材料。它具有优良的耐候性和热稳定性。聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯(FEP)等都是一种性能优异的制膜材料，受到研究人员的关注。但传统的非溶剂致相分离法(NIPS法)制备的PVDF分离膜往往存在机械强度不足、耐腐蚀性和热稳定性差等不足。而FEP不溶于大部分有机溶剂，传统的NIPS法难以实现FEP分离膜的制备，至今鲜有FEP膜的相关报道。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的在于提供一种含氟聚合物平板膜及其制备方法。该含氟聚合物平板膜不仅具有高开孔率，而且泡孔分布均匀。该制备方法用时短，制备效率高。本专利技术提供一种含氟聚合物平板膜的制备方法，其包括如下步骤：a)将含氟聚合物、致孔剂和分散剂混合，得到预混料；b)将预混料制成含氟聚合物薄膜，并将含氟聚合物薄膜夹持于模具之间；c)将夹持有含氟聚合物薄膜的模具置于密闭容器中，并将密闭容器的温度升至180℃～360℃；d)向密闭容器中通入超临界二氧化碳至密闭容器的压力达到15MPa～40MPa，并在该压力下保持预定时间T，使超临界二氧化碳均匀分布于含氟聚合物薄膜中；e)对所述密闭容器进行卸压，使所述含氟聚合物薄膜中的超临界二氧化碳发泡，得到含氟聚合物初生膜，其中所述密闭容器的卸压速度为大于等于8MPa/s，所述含氟聚合物初生膜包括多个第一开孔；f)将所述含氟聚合物初生膜浸泡于一刻蚀溶液中，使所述含氟聚合物初生膜中的致孔剂被刻蚀而形成多个第二开孔，得到含氟聚合物平板膜。本专利技术还提供一种上述制备方法得到的含氟聚合物平板膜，所述含氟聚合物平板膜包括多个开孔，所述含氟聚合物平板膜的表面的开孔的孔径大小为1纳米～1微米，所述含氟聚合物平板膜的内部的开孔的孔径大小为1纳米～100微米，所述含氟聚合物平板膜的密度为0.4～1.6g/cm3。相较于现有技术，本制备方法通过两种不同的开孔机理进行二次开孔，形成含氟聚合物平板膜。具体的，步骤a)中将含氟聚合物与致孔剂均匀混合，使得所述致孔剂均匀分布于预混料中。在步骤c)及d)中，通过将密闭容器的温度升至180℃～360℃，使得含氟聚合物在高温下变为软相。当通入超临界二氧化碳后，超临界二氧化碳可溶解并扩散于软相的含氟聚合物中。再以较高的卸压速度(大于等于8MPa/s)对所述密闭容器进行卸压，超临界态的二氧化碳膨胀、逃逸，气体会冲破泡壁上含氟聚合物软相而形成多个第一开孔。可以理解，致孔剂会通过该多个第一开孔而部分暴露出来。步骤f)中，当将所述含氟聚合物初生膜浸泡于所述刻蚀溶液中时，所述含氟聚合物初生膜表面的致孔剂与所述刻蚀溶液作用，而在所述含氟聚合物初生膜的表面形成第二开孔，此时所述刻蚀溶液慢慢经由所述含氟聚合物初生膜的表面的第二开孔到达所述含氟聚合物初生膜内部的第一开孔，并将通过第一开孔暴露的致孔剂刻蚀，而在第一开孔的内壁进一步形成多个精细的第二开孔。最终的所述含氟聚合物平板膜包括多个开孔(第一开孔和第二开孔的统称)。即，该制备方法中，第二开孔是在第一开孔的基础上形成，该二次开孔所得到的含氟聚合物平板膜具有高开孔率。该含氟聚合物平板膜的制备方法工艺简单、效率高，成本低、绿色环保，适合工业化生产。所述含氟聚合物平板膜具有高开孔率，该开孔的孔径大小适中(在100微米以下)、开孔分布均匀。所述含氟聚合物平板膜机械强度好、耐腐蚀性和热稳定性优良，可作为分离膜而应用于水处理、环保、化工、能源、医药、食品、生物等领域。附图说明图1是本专利技术实施例1得到的聚偏氟乙烯平板膜的断面扫描电镜(SEM)照片；图2是本专利技术实施例2得到的聚偏氟乙烯平板膜的表面SEM照片。图3为本专利技术实施例3得到的聚全氟乙丙烯平板膜的断面SEM照片；图4是本专利技术实施例4得到的聚全氟乙丙烯平板膜的表面SEM照片。具体实施方式下面将结合本专利技术实施方式中的附图，对本专利技术实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本专利技术一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本专利技术中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种含氟聚合物平板膜的制备方法，其包括如下步骤：a)将含氟聚合物、致孔剂和分散剂混合，得到预混料；b)将预混料制成含氟聚合物薄膜，并将含氟聚合物薄膜夹持于模具之间；c)将夹持有含氟聚合物薄膜的模具置于密闭容器中，并将密闭容器的温度升至180℃～360℃；d)向密闭容器中通入超临界二氧化碳至密闭容器的压力达到15MPa～40MPa，并在该压力下保持预定时间T，使超临界二氧化碳均匀分布于含氟聚合物薄膜中；e)对所述密闭容器进行卸压，使所述含氟聚合物薄膜中的超临界二氧化碳发泡，得到含氟聚合物初生膜，其中所述密闭容器的卸压速度为大于等于8MPa/s，所述含氟聚合物初生膜包括多个第一开孔；f)将所述含氟聚合物初生膜浸泡于一刻蚀溶液中，使所述含氟聚合物初生膜中的致孔剂被刻蚀而形成多个第二开孔，得到含氟聚合物平板膜。在步骤a)中，可通过密炼、双螺杆或单螺杆挤出的方式将含氟聚合物与致孔剂混合均匀，得到预混料。所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯和/或聚全氟乙丙烯。所述致孔剂包括无机碳酸盐和/或水溶性聚合物。其中所述无机碳酸盐为碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡的至少一种。所述水溶性聚合物为聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮的至少一种。所述致孔剂占所述预混料的质量百分比为1％～20％。所述分散剂的作用为降低含氟聚合物的结晶度或熔体强度，使后续的超临界二氧化碳可充分溶解并扩散于含氟聚合物中。所述分散剂为硬脂酸酰胺、硬脂酸盐、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺的至少一种。所述分散剂的质量为所述预混料的质量的0.1％～2％。该分散剂在后续的步骤e)卸压时会挥发，当然在步骤f)中也会溶解于刻蚀溶液中，从而被去除。在步骤b)中，可通过模压、辊压、流延或挤出片材方式将预混料制成含氟聚合物薄膜。所述模具为平板模具。所述模具的作用为：一方面夹持所述含氟聚合物薄膜；另一方面为考虑到后续步骤e)的发泡过程，相比发泡之前的含氟聚合物薄膜，在发泡之后所得到的含氟聚合物初生膜的体积迅速增大，可见，基于所述含氟聚合物薄膜的发泡所需要的膨胀空间以及在实际应用时最终制成的平板膜的厚度要求，所述模具之间的间隙限定为所述含氟聚合物薄膜的厚度的1.2倍～2倍在步骤c)中，通过对密闭容器内的温度进行升高，可使含氟聚合物薄膜处于一种特别的软相状态，该特别的软相状态并非完全的流体，该含氟聚合物薄膜仍然可保持薄膜状态，从而利于步骤d)的超临界二氧化碳“溶解”于含氟聚合物薄膜中，并呈均匀分布。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟聚合物平板膜的制备方法，其包括如下步骤：a)将含氟聚合物、致孔剂和分散剂混合，得到预混料；b)将预混料制成含氟聚合物薄膜，并将含氟聚合物薄膜夹持于模具之间；c)将夹持有含氟聚合物薄膜的模具置于密闭容器中，并将密闭容器的温度升至180℃～360℃；d)向密闭容器中通入超临界二氧化碳至密闭容器的压力达到15MPa～40MPa，并在该压力下保持预定时间T，使超临界二氧化碳均匀分布于含氟聚合物薄膜中；e)对所述密闭容器进行卸压，使所述含氟聚合物薄膜中的超临界二氧化碳发泡，得到含氟聚合物初生膜，其中所述密闭容器的卸压速度为大于等于8MPa/s，所述含氟聚合物初生膜包括多个第一开孔；f)将所述含氟聚合物初生膜浸泡于一刻蚀溶液中，使所述含氟聚合物初生膜中的致孔剂被刻蚀而形成多个第二开孔，得到含氟聚合物平板膜。

【技术特征摘要】
1.一种含氟聚合物平板膜的制备方法，其包括如下步骤：a)将含氟聚合物、致孔剂和分散剂混合，得到预混料；b)将预混料制成含氟聚合物薄膜，并将含氟聚合物薄膜夹持于模具之间；c)将夹持有含氟聚合物薄膜的模具置于密闭容器中，并将密闭容器的温度升至180℃～360℃；d)向密闭容器中通入超临界二氧化碳至密闭容器的压力达到15MPa～40MPa，并在该压力下保持预定时间T，使超临界二氧化碳均匀分布于含氟聚合物薄膜中；e)对所述密闭容器进行卸压，使所述含氟聚合物薄膜中的超临界二氧化碳发泡，得到含氟聚合物初生膜，其中所述密闭容器的卸压速度为大于等于8MPa/s，所述含氟聚合物初生膜包括多个第一开孔；f)将所述含氟聚合物初生膜浸泡于一刻蚀溶液中，使所述含氟聚合物初生膜中的致孔剂被刻蚀而形成多个第二开孔，得到含氟聚合物平板膜。2.一种如权利要求1所述的含氟聚合物平板膜的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯和/或聚全氟乙丙烯。3.一种如权利要求1所述的含氟聚合物平板膜的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述致孔剂包括无机碳酸盐和/或水溶性聚合物，其中所述无机碳酸盐为碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘富，林海波，范德胜，范燚，张利娟，
申请(专利权)人：宁波绿色方舟环境科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33