聚酰胺模塑组合物和由此制成的模塑品制造技术

本发明专利技术涉及由以下成分组成的聚酰胺模塑组合物：(A)30重量％至79.7重量％的至少一种部分结晶的聚酰胺，其由至少一种二胺和至少一种芳香族二羧酸组成，因此所述至少一种二胺具有4个至20个碳原子并且所述二胺选自线性脂肪族二胺、带支链的脂肪族二胺、脂环族二胺和芳脂族二胺，(B)0重量％至10重量％的不同于成分(A)的至少一种聚酰胺，(C)20重量％至55重量％的至少一种纤维增强剂，(D)0.2重量％至2.0重量％的苯胺黑，(E)0.1重量％至3.0重量％的至少一种热稳定剂，(F)0重量％至10重量％的至少一种添加剂，其中成分(A)至成分(F)的总量加起来为100重量％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚酰胺模塑组合物和由此制成的模塑品本专利技术涉及由以下成分组成的聚酰胺模塑组合物：(A)30重量％至77.6重量％的至少一种部分结晶的聚酰胺，其由至少一种二胺和至少一种芳香族二羧酸组成，所述至少一种二胺具有4至20个碳原子，并且二胺选自线性脂肪族二胺、带支链的脂肪族二胺、脂环族二胺和芳脂族二胺，(B)2.0重量％至10重量％的不同于成分(A)的至少一种聚酰胺，(C)20重量％至55重量％的至少一种纤维增强剂，(D)0.3重量％至2.0重量％的苯胺黑，(E)0.1重量％至3.0重量％的至少一种热稳定剂，(F)0重量％至10重量％的不同于成分(A)至成分(E)的至少一种添加剂，其中成分(A)至成分(F)的总和为100重量％。此外，本专利技术涉及通过挤出、挤出吹塑或注塑，特别是通过气体或液体辅助的注塑方法由该聚酰胺模塑组合物生产的模塑品。辅助的注塑技术包括将惰性气体(例如氮气、二氧化碳)或液体如水在高压下注射到注射模具的塑料中。这会去除部件的中心部分，留下空心区域。这些能够模制空心部件或部分空心部件，减少部件重量并且可以提供更好的包装压力分布并消除凹痕。气体也可以施加到塑料部件的表面上，以均匀的气体填充压力代替模塑机的填充压力，消除凹痕并降低夹紧力，并且通常会降低部件的重量并减少循环时间。通过水辅助注塑工艺，用水作出空心部分，然后流过部件以冷却塑料。与气体注入过程不同，冷却是通过工具从部件的外部并且通过水从内部通道进行。部件内的直接冷却是这种模塑方法的一大优势，因为水的导热系数是气体的40倍，并且热容量是气体的四倍——因此冷却循环时间可以减少到传统气体辅助冷却的50％。聚酰胺模塑制品广泛用于工程领域，特别是用于电子元件以及汽车领域的组件。由于对重量轻但机械强度高的模塑制品的需求，这些制品通常通过填料，特别是纤维填料来增强并且任选地具有空心区域。这种聚酰胺模塑制品也用于集成有连接器、管道、配件、入口或出口的壳体或盖子的制品。这些特别用于汽车领域，例如用于包含增压系统的进气系统的部件或用于汽车冷却剂回路。对于这样的制品，重要的是它们在发动机或涡轮增压器的周围出现高于200℃的温度下显示出优异的耐热性和/或130℃或更高的温度下显示出高的耐水解性。EP0052944涉及含有碳黑和苯胺黑的脂肪族聚酰胺模塑树脂。碳黑用于阻挡或吸收紫外线，因此可以用于改善耐候性。然而，掺入碳黑会对抗冲击性和伸长率产生不利影响。发现当苯胺黑与碳黑和聚酰胺模塑树脂的共混物一起使用时，相比仅包含碳黑和聚酰胺的树脂，所得模塑共混物产生了具有更好的抗冲击性和更大的伸长率的模塑品。EP1265962描述了热塑性模塑组合物的用途，所述热塑性模塑组合物优选地由脂肪族聚酰胺、玻璃纤维和云母、或作为抗成核添加剂的其它层状矿物增强材料组成，用于通过气体辅助注塑的方法生产用于汽车冷却剂回路的模塑制品，其中使用了标准GAIM方法(熔体膨胀方法)或熔体排出方法或膨胀和排出方法的组合。US6265081提出使用苯胺黑改善由玻璃纤维增强的脂肪族树脂如PA6或PA6/66制造的整体模塑制品的焊缝线强度。然而，上述经纤维增强的聚酰胺模塑组合物仍然未解决的缺点是由这些组合物形成的模塑制品的表面不是完全光滑的。这主要是由于存在于聚酰胺模塑组合物中的纤维未在表面完全被聚酰胺覆盖，使得纤维未完全掺入模塑料中。因此，在使用模塑料时，例如在机械应力下或与流体如燃料组合物接触时，纤维可以从模塑料的表面释放并散布在周围，例如可以洗掉并进入燃料组合物。考虑到聚酰胺模塑料的剩余机械强度，这种现象不仅是有害的，而且也是不希望的，特别是经纤维增强的模塑制品与流体如燃料组合物或冷却剂接触的情况。此外，上述聚酰胺模塑组合物不能提供所需的耐热性和耐水解性以抵抗发动机附近或与热的冷却介质接触的苛刻环境，并且使用辅助注塑工艺，所提出的层状矿物作为抗成核剂使得形成明显的空隙。因此，本专利技术的目的是提供具有优异的耐热性、良好的耐水解性、优异的机械性能和热性能的聚酰胺模塑组合物，特别是与冷却剂介质接触时具有良好的耐水解性，特别是在负载下具有高拉伸强度和高变形温度并在气体辅助注塑或液体(例如水)辅助注塑时具有优异的可加工性的聚酰胺模塑组合物。由这些组合物制成的模塑制品应具有光滑的表面，特别是在制品是中空的情况下应具有光滑的内表面。此外，通过气体或液体辅助注塑工艺生产的制品显示出形成的空隙明显减少，从而改善了这种制品的性能或使得壁厚减小。该问题通过根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物、根据权利要求16的制备模塑制品的方法以及具有权利要求17的所述特征的模塑制品解决。从属权利要求示出了优选的实施方案。本专利技术提供了由以下成分组成的聚酰胺模塑组合物：(A)30重量％至79.7重量％，优选30重量％至77.6重量％的至少一种部分结晶的聚酰胺，其由至少一种二胺和至少一种芳香族二羧酸组成，所述至少一种二胺具有4个至20个碳原子并且二胺选自线性脂肪族二胺、带支链的脂肪族二胺、脂环族二胺和芳脂族二胺，(B)0重量％至10重量％，优选2.0重量％至10重量％的不同于成分(A)的至少一种聚酰胺，(C)20重量％至55重量％的至少一种纤维增强剂，(D)0.2重量％至2.0重量％，优选0.3重量％至2.0重量％的至少一种吖嗪染料，特别是至少一种苯胺黑，(E)0.1重量％至3.0重量％的至少一种热稳定剂，(F)0重量％至10重量％的不同于成分A至成分E的至少一种添加剂，其中成分a)至成分f)的总量合计为100重量％。根据本专利技术的优选实施方案，所述聚酰胺模塑组合物不含有以下成核剂(成分(F)的部分)：PA22、矿物质、黏土矿物、滑石、特别是硅酸镁、高岭土或高岭石。术语颗粒状填料(或非纤维状无机填料)是指硅酸盐、硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、黏土矿物、叶蜡石、膨润土、石棉、滑石、硅铝酸、氧化铝、氧化硅、金属羧酸盐如碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙和氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼或碳化硅。这些粒状填料也是成分(F)的一部分。根据进一步优选的实施方案，根据本专利技术的聚酰胺模塑组合物完全不含成核剂和颗粒状填料。根据本专利技术，术语“成核剂”指由于更多的结晶位点而加速结晶并减小聚酰胺化合物的球晶尺寸的化合物。成核剂在Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch3/4Polyamide1998，第181页和在Kohan,NylonPlasticsHandbook1995，第444页至446页中描述和定义。出于本专利技术的目的，采用前述教科书的定义并通过引用并入本专利技术。根据另一优选的实施方案，聚酰胺模塑组合物不含颗粒状填料。如本专利技术所理解的，颗粒状填料通常为细碎形式，可以描述为非纤维状固体，由此单个颗粒的长径比不大于10:1。在S.T.Peters,HandbookofComposites,第二版1998,第11章中描述和定义了颗粒状填料。出于本专利技术的目的，采用前述教科书的定义并通过引用并入本专利技术。吖嗪染料是商业产品，并且例如描述于H.Bernetz,AzineDyes,Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry(DOI10.1002/14356007.a03_213.pub本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰胺模塑组合物，其由以下成分组成：(A)30重量％至77.6重量％的至少一种部分结晶的聚酰胺，其由至少一种二胺和至少一种芳香族二羧酸组成，所述至少一种二胺具有4至20个碳原子并且所述二胺选自直链脂肪族二胺、带支链的脂肪族二胺、脂环族二胺和芳脂族二胺，(B)2.0重量％至10重量％的不同于成分(A)的至少一种聚酰胺，(C)20重量％至55重量％的至少一种纤维增强剂，(D)0.3重量％至2.0重量％的至少一种吖嗪染料，(E)0.1重量％至3.0重量％的至少一种热稳定剂，(F)0重量％至10重量％的不同于成分(A)至成分(E)的至少一种添加剂，其中成分(A)至成分(F)的总和为100重量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.04 EP 16168402.21.一种聚酰胺模塑组合物，其由以下成分组成：(A)30重量％至77.6重量％的至少一种部分结晶的聚酰胺，其由至少一种二胺和至少一种芳香族二羧酸组成，所述至少一种二胺具有4至20个碳原子并且所述二胺选自直链脂肪族二胺、带支链的脂肪族二胺、脂环族二胺和芳脂族二胺，(B)2.0重量％至10重量％的不同于成分(A)的至少一种聚酰胺，(C)20重量％至55重量％的至少一种纤维增强剂，(D)0.3重量％至2.0重量％的至少一种吖嗪染料，(E)0.1重量％至3.0重量％的至少一种热稳定剂，(F)0重量％至10重量％的不同于成分(A)至成分(E)的至少一种添加剂，其中成分(A)至成分(F)的总和为100重量％。2.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于成分(A)至成分(F)的量为：(A)32.5重量％至72.5重量％，优选43.0重量％至66.75重量％的至少一种部分结晶的聚酰胺，(B)2.0重量％至7.0重量％，优选2.5重量％至6.0重量％的不同于成分(A)的至少一种聚酰胺，(C)25.0重量％至50.0重量％，优选30.0重量％至45.0重量％的至少一种纤维增强剂，(D)0.3重量％至1.5重量％，优选0.35重量％至1.0重量％的至少一种吖嗪染料，(E)0.2重量％至2.0重量％，优选0.2重量％至1.5重量％，更优选0.3重量％至1.0重量％的至少一种热稳定剂，(F)0重量％至7.0重量％，优选0.1重量％至4.0重量％的至少一种添加剂，其中成分(A)至成分(F)的总和为100重量％。3.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于所述部分结晶的聚酰胺(A)根据DINENISO11357-3:2013-04测量的熔点为至少280℃，优选285℃至335℃，更优选290℃至330℃，最优选295℃至325℃，和/或根据DINENISO307:2013-08测量的在温度为20℃时，0.5g聚合物的100mL间甲酚溶液的溶液黏度ηrel的最大值为2.60，优选为1.4至2.3，进一步优选为1.45至2.00，进一步优选为1.50至1.90，特别是1.55至1.85。4.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于所述至少一种部分结晶的聚酰胺(A)通过以下物质的缩聚制备：a)相对于二羧酸的总量，30摩尔％至100摩尔％、特别是50摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸和/或萘二甲酸，0摩尔％至70摩尔％、特别是0摩尔％至50摩尔％的至少一种具有6至12个碳原子的脂肪族二羧酸，和/或0摩尔％至70摩尔％、特别是0摩尔％至50摩尔％的至少一种具有8至20个碳原子的脂环族二羧酸，和/或0摩尔％至50摩尔％的间苯二甲酸，b)相对于二胺的总量，80摩尔％至100摩尔％的至少一种具有4至18个碳原子，优选6至12个碳原子的至少一种直链或带支链的脂肪族二胺，和0摩尔％至20摩尔％的至少一种脂环族二胺，优选具有6至20个碳原子的至少一种脂环族二胺，例如MACM、PACM、BAC和/或IPDA，和/或0摩尔％至20摩尔％的至少一种芳脂族二胺如MXDA和/或PXDA，和任选地c)各自具有6至12个碳原子的氨基羧酸和/或内酰胺。5.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于至少一种半芳香族聚酰胺(A)是基于以下物质形成的：a)至少30摩尔％，特别是至少50摩尔％的对苯二甲酸，和b)至少80摩尔％的脂肪族二胺、特别是具有4至20个碳原子、优选6至12个碳原子的直链脂肪族二胺，和任选地c)各自具有6至12个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸。6.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于所述至少一种半芳香族聚酰胺(A)选自PA4T/4I、PA4T/6I、PA5T/5I、PA6T/6、PA6T/6I、PA6T/6I/6、PA6T/6I/66、PA6T/6I/610、PA6T/6I/612、PA6T/66、PA6T/610、PA6T/612、PA6T/10T、PA6T/10I、PA9T、PA9MT(M＝甲基辛二胺)、PA10T、PA12T、PA10T/10I、PA10T/106、PA10T/12、PA10T/11、PA6T/9T、PA6T/12T、PA6T/10T/6I、PA6T/6I/6、PA6T/6I/12。7.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于所述至少一种半芳香族聚酰胺(A)选自-PA6T/6I，其具有50摩尔％至80摩尔％、优选57摩尔％至73摩尔％、更优选62摩尔％至72摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和20摩尔％至50摩尔％、优选27摩尔％至43摩尔％、更优选28摩尔％至38摩尔％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元，-PA6T/66，其具有50摩尔％至65摩尔％、优选52摩尔％至62摩尔％、更优选53摩尔％至58摩尔％、特别优选54摩尔％至57摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和35摩尔％至50摩尔％，优选38摩尔％至48摩尔％、更优选42摩尔％至47摩尔％、特别优选43摩尔％至46摩尔％的六亚甲基己二酰胺单元，-半结晶的聚酰胺6T/6I/612/X，其具有60重量％至75重量％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元(6T)，20重量％至35重量％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元(6I)、3重量％至15重量％的六亚甲基十二酰胺单元(612)和0重量％至5重量％的X单元，所述X单元选自以下单元66、68、69、610、6或这些单元的混合物，其中成分的总和为100重量％的聚酰胺6T/6I/612/X，-半结晶的聚酰胺6T/6I/X，其具有60重量％至75重量％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元(6T)、20重量％至35重量％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元(6I)、5重量％至20重量％的X单元，所述X单元选自以下单元66、68、69、610、612、6或这些单元的混合物，其中成分的总和为100重量％的聚酰胺6T/6I/X，-半结晶的聚酰胺，其由至少50摩尔％，优选至少70摩尔％的对苯二甲酸和最多50摩尔％，优选最多30摩尔％的间苯二甲酸和至少两种二胺的混合物制备，所述至少两种二胺选自六亚甲基二胺、壬二胺、甲基辛二胺和癸二胺；优选六亚甲基二胺和壬二胺的混合物，-半结晶的聚酰胺，其由至少50摩尔％的对苯二甲酸和最多50摩尔％的十二烷二酸和至少两种二胺的混合物制备，所述至少两种二胺选自六亚甲基二胺、壬二胺、甲基辛二胺和癸二胺，-PA6T/10T，其具有10摩尔％至60摩尔％、优选10摩尔％至40摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺(6T)和40摩尔％至90摩尔％、优选60摩尔％至90摩尔％的十亚甲基对苯二甲酰胺(10T)单元，-PA6T/10T/6I，其具有50摩尔％至90摩尔％、优选50摩尔％至70摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元(6T)和5摩尔％至45摩尔％、优选10摩尔％至30摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元(6I)和5摩尔％至45摩尔％、优选20摩尔％至40摩尔％的十亚甲基对苯二甲酰胺(10T)单元，-PA6T/6I/6，其具有60摩尔％至85摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元(6T)和15摩尔％至40摩尔％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元(6I)，其另外含有5重量％至15重量％的己内酰胺。8.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：藤井孝昌，八田实，远藤诚，尼古拉·兰贝茨，
申请(专利权)人：EMS专利股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH