本发明专利技术属于纳米功能材料技术领域，具体为三明治结构钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合材料的制备方法。本发明专利技术选用氧化石墨烯作为钴镍离子螯合生长的碳基，通过改变螯合剂，PH调节剂种类和前驱液浓度大小，制得尺寸分布为0.2µm‑‑1.2µm的钴镍合金颗粒，并螯合分散于还原石墨烯的表面；再通过后续的冷冻干燥处理，得到具有三明治结构的钴镍合金/还原石墨烯复合材料。该复合材料在微波吸收领域表现出优异的损耗性能，尤其当复合物中分散的钴镍合金颗粒平均尺寸在0.8µm的时，其最大的微波损耗可达到‑54.4dB(次微波吸收峰为‑45.4dB)，带宽高达4 GHz，作为微波吸收的新型吸波材料，其具有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
三明治结构钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合材料的制备方法
本专利技术属于化合物制备
，具体涉及一种三明治状的大尺寸可调的钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物的制备方法及其在微波吸收领域的应用。
技术介绍
近代以来，迅猛发展的信息科学便利了人类的生活，同时也促进了大量的电子科技产品的诞生，比如网络电视、手机、3G/4G、无线网等等。电磁技术已然应用于人类社会生活中的各个领域，其中最为重要的莫过于其在国防安全，军工发展领域中的应用。但是，正是由于其广泛的普及，它们也带来了非常严峻的电磁污染问题[1]。电磁波作为一种高能颗粒束，对人类的健康和环境都产生着严重的影响,电磁干扰现象在我们人类社会中早已屡见不鲜。而且，隐身材料的出现对于每个国家的国防具有十分重要的战略意义。种种原因迫使得全世界的科学家们掀起了一股吸波材料的研究热潮。吸波材料指的是那些能够吸收电磁波并使其转化成其他形式能量（主要是热能）而毫无反射的材料[2]。纳米材料由于其尺寸小到了一定程度之后，量子尺寸效应，隧道效应，小尺寸效应和介电限域效应等等引起了材料本身周期边界条件的破坏，使得纳米材料具有很多与常规材料系列不同的特性和性能，比如：其物理性质（声光电磁及热力学特性）随着尺寸的减小而发生明显的变化[3-5]。另一方面，纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大3-4个数量级，对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多，这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大为降低，因此很难发现探测目标起到隐身作用。纳米材料已经成为最有潜力的吸波材料之一[6-9]。通常来讲，我们可以根据材料对电磁波损耗机理将吸波材料分为两类：磁损耗材料和介电损耗材料。磁损耗材料指的是过渡金属（钴，铁，镍）及其氧化物，比如：四氧化三铁，钴镍合金等等[10]；介电材料指的是碳纳米管，二硫化钼，二氧化钛等等。它们对电磁波具备着不错的吸收能力[11]。但是根据电线传输原理可知，由于更容易不满足匹配原则，纯的磁性材料或者纯的介电材料对电磁波的吸收性能一直存在着瓶颈：吸收强度小，吸收频带窄。很多学者开始尝试着将介电材料和磁损耗材料结合起来进行匹配阻抗，利用它们的协同作用来达到对电磁波的强吸收，比如，复旦的车仁超课题组利用磁性材料四氧化三铁，钴镍合金与各种各样的介电材料（二氧化钛，二氧化锰等等）相结合吸波并取到了非常优越的吸波损耗性能，解决了单组分材料吸波能力不强的问题。目前，虽然有报道小尺寸的钴镍合金与氧化石墨烯螯合进行吸波，但是其分散性较差，吸波性能一般，吸收频带窄等等问题严重限制了其在该领域的应用。基于此，本专利技术具有三明治结构的一系列大尺寸钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物被制得。通过改变磁性颗粒的尺寸大小，复合物的饱和磁化强度，电磁参数和内部结构变得可调，从而达到了对电磁波更好的吸收。其中，钴镍合金提供强磁损耗（高密度的钴镍合金颗粒引起的磁性耦合作用；不可逆磁畴运动；磁性共振；自然共振；磁性引起的磁阻抗行为等等），石墨烯提供介电损耗（存在着系列极化率不同的分子；官能团排列方向存在偶极子极化；偶极子存在偶极弛豫过程；钴镍金属与石墨烯之间界面太多，存在界面极化；还原石墨烯层间的电子积累状态系列存在内电势引起电阻损耗，涡流损耗；同时石墨烯由于在还原过程中存在缺陷还会引起偶极或者电阻损耗等等）。该复合物几乎同时满足作为微波吸收材料的四大要求，而且其合成简单，成本很低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于弥补已报道的超小且单一尺寸的钴镍合金与石墨烯螯合复合物在微波吸收领域应用的缺陷，比如结构散乱[13]，颗粒团聚[14]，性能较差[14]等，提供一种具有三明治结构的大尺寸可调的亚微米级的钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合材料的制备方法。本专利技术提供的三明治结构的钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合材料的制备方法，通过同时改变PH调节剂、螯合剂的种类，并调节前驱液浓度，从而改变负载的钴镍合金颗粒尺寸，所制备得到的复合材料中钴镍合金的平均粒径控制在0.2~1.2µm。具体步骤为：（1）首先，将40±3mg的氧化石墨烯超声分散于20±3mL乙二醇中，超声时间为30±5min，加入0.05±0.03g的乙酸钴，搅拌溶解，再加入0.2±0.08g的乙酸镍并搅拌，使其溶解得到溶液A；（2）向溶液A中缓慢滴加溶解了0.12±0.05g柠檬酸的20±3mL乙二醇溶液；缓慢滴加液体的速度为8-15秒/滴，然后将以上溶液超声40±5分钟，获得反应液；（3）将上述反应液转移到反应釜中，加热至210±10℃，反应12-15h；待水热釜冷却后，用去离子水和无水乙醇洗涤数次并离心分离，得到粘稠状的钴镍/还原石墨烯的复合物；（4）将步骤（3）中得到的复合物置于20±10mL的去离子水中，并利用冷冻干燥机冷干24±1h，最终得到具有三明治结构的钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物。一般地，根据以上步骤所得复合物中钴镍合金颗粒的平均粒径为0.2-0.6µm。本专利技术进一步，将步骤（2）替换为：（2）向A溶液中缓慢滴加溶解了0.12±0.05g氢氧化钠的20±3mL一缩二乙二醇溶液；缓慢滴加液体的速度为8-15秒/滴，然后将以上溶液超声40±5分钟，获得反应液，其他步骤相同，最终得到具有三明治结构的钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物。一般地，由此所得复合物中钴镍合金颗粒的平均粒径为0.3-0.6µm。本专利技术进一步，将步骤（2）替换为：（2）向A溶液中缓慢滴加溶解了0.12±0.05g的20±3mL乙二醇溶液；缓慢滴加液体的速度为8-15秒/滴，然后将以上溶液超声40±5分钟，获得反应液，其他步骤相同，最终得到具有三明治结构的钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物。一般地，由此所得复合物中钴镍合金颗粒的平均粒径为0.8~1.2µm。本专利技术制备方法得到具有三明治结构的钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合材料，负载的钴镍合金颗粒尺寸可调。通过改变PH调节剂柠檬酸，螯合剂一缩二乙二醇和变化前驱液浓度，制备所得的钴镍合金的平均粒径为0.2µm--1.2µm（例如分别为0.2µm，0.5µm，0.8µm，1.2µm）。本专利技术可通过改变磁性颗粒的尺寸大小，使复合物的饱和磁化强度，电磁参数和内部结构变得可调，从而达到了对电磁波更好的吸收。其中，钴镍合金提供强磁损耗（高密度的钴镍合金颗粒引起的磁性耦合作用；不可逆磁畴运动；磁性共振；自然共振；磁性引起的磁阻抗行为等等），石墨烯提供介电损耗（存在着系列极化率不同的分子；官能团排列方向存在偶极子极化；偶极子存在偶极弛豫过程；钴镍金属与石墨烯之间界面太多，存在界面极化；还原石墨烯层间的电子积累状态系列存在内电势引起电阻损耗，涡流损耗；同时石墨烯由于在还原过程中存在缺陷还会引起偶极或者电阻损耗等等）。该复合物几乎同时满足作为微波吸收材料的四大要求，而且其合成简单，成本很低。尤其，当复合物中分散的钴镍合金颗粒平均尺寸在0.8µm的时，其最大的微波损耗可达到-54.4dB(次微波吸收峰为-45.4dB)，带宽高达4GHz，作为微波吸收的吸波材料，效果更好。本专利技术制备的三明治结构的钴镍合金/还原石墨烯复合材料可用于微波吸收，具体步骤为：将可调大尺寸钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物以1:6（复合物：石蜡）的质量分数分散在石蜡中，然后倒入铝制模板，压制成内经为3mm，外本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种三明治结构的钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，通过同时改变PH调节剂、螯合剂的种类，并调节前驱液浓度，从而改变负载的钴镍合金颗粒尺寸；制备的具体步骤为：（1）首先，将40±3 mg的氧化石墨烯超声分散于20±3 mL乙二醇中，超声时间为30±5 min，加入0.05±0.03 g的乙酸钴，搅拌溶解，再加入0.2±0.08 g的乙酸镍并搅拌，使其溶解得到溶液A；（2）向溶液A中滴加溶解了0.12±0.05 g 柠檬酸的20±3 mL乙二醇溶液；滴加液体的速度为8‑15秒/滴，然后将以上溶液超声40±5分钟，获得反应液；（3）将上述反应液转移到反应釜中，加热至210±10 ℃，反应12‑15 h；待水热釜冷却后，用去离子水和无水乙醇洗涤数次并离心分离，得到粘稠状的钴镍/还原石墨烯的复合物；（4）将步骤（3）中得到的复合物置于20±10 mL的去离子水中，并利用冷冻干燥机冷干24±1 h，最终得到具有三明治结构的钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物。
【技术特征摘要】
1.一种三明治结构的钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，通过同时改变PH调节剂、螯合剂的种类，并调节前驱液浓度，从而改变负载的钴镍合金颗粒尺寸；制备的具体步骤为：（1）首先，将40±3mg的氧化石墨烯超声分散于20±3mL乙二醇中，超声时间为30±5min，加入0.05±0.03g的乙酸钴，搅拌溶解，再加入0.2±0.08g的乙酸镍并搅拌，使其溶解得到溶液A；（2）向溶液A中滴加溶解了0.12±0.05g柠檬酸的20±3mL乙二醇溶液；滴加液体的速度为8-15秒/滴，然后将以上溶液超声40±5分钟，获得反应液；（3）将上述反应液转移到反应釜中，加热至210±10℃，反应12-15h；待水热釜冷却后，用去离子水和无水乙醇洗涤数次并离心分离，得到粘稠状的钴镍/还原石墨烯的复合物；（4）将步骤（3）中得到的复合物置于20±10mL的去离子水中，并利用冷冻干燥机冷干24±1h，最终得...
【专利技术属性】
技术研发人员：车仁超，余雪锋，王磊，陈冠宇，邢林莘，汪敏，张捷，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31
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