一种三元互穿聚合物网络结构涂料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种三元互穿聚合物网络结构涂料及其制备方法。通过在聚乙烯醇分子链上接枝共聚甲基丙烯酸酯缩水甘油酯引入环氧官能团；然后通过环氧基团与苯胺上氨基的反应在环氧改性聚乙烯醇分子链上引入苯胺分子，进行苯胺的化学氧化聚合反应，制得聚苯胺接枝改性聚乙烯醇；最后向聚苯胺接枝改性聚乙烯醇体系中加入丙烯酸酯单体，通过引发剂引发丙烯酸酯单体的自由基聚合，制得聚丙烯酸酯/聚苯胺‑聚乙烯醇三元互穿聚合物网络结构分散液。可与水性聚合物基体树脂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂复合制得环保型复合防腐涂料。本发明专利技术制备工艺简单，成本低廉，耐久性好、综合性能优异等优点，具有优异的应用前景和经济效益。

【技术实现步骤摘要】
一种三元互穿聚合物网络结构涂料及其制备方法
本专利技术涉及一种环保型复合涂料制备
，特别涉及一种三元互穿聚合物网络结构涂料及其制备方法。
技术介绍
导电聚苯胺作为一种新型功能高分子材料，与其他的本征型导电高分子相比，具有诸多独特的优势，被认为是最具有实际应用前景的导电聚合物之一。聚苯胺有优良的导电性，可逆的掺杂性，良好的氧化还原可逆性、环境稳定性而且易于大规模生产合成。然而PANI在分散性和力学性能方面的不足，严重限制了其的大规模推广应用。聚苯胺一般为墨绿色粉末，难溶且难熔，一般不溶于有机溶剂，导致其力学性能和加工性能较差。将聚苯胺与聚合物基体复合，可结合两者优势，改善聚苯胺的可加工性和力学性能；但其在水性聚合物基材中的兼容性和相容性较差，会在很大程度上影响复合材料的性能。有机防腐涂料是目前主流的防腐涂料，且主要以溶剂型涂料为主。溶剂型涂料中的大量挥发性有机溶剂已成为造成雾霾的重要来源之一，对人类和环境产生极大危害。溶剂型涂料的去“油”转型势在必行，高性能、高效率、低能耗和低污染的环保防腐涂料必将占据非常重要的地位。
技术实现思路
为解决目前性聚合物基材中的兼容性和相容性较差，水性防腐涂料耐水性低、长效防腐性能差等现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种三元互穿聚合物网络结构涂料及其制备方法。本专利技术的方法可有效提高聚合物间的相容性和相互作用；制备过程以水为溶剂，经济环保；涂层具有优异的力学强度、耐水性、硬度、防腐性能等。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种三元互穿聚合物网络结构分散液的制备方法，包括以下步骤：a.按重量份计，称取100份质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液和4～8份甲基丙烯酸缩水甘油酯，加至反应器中，温度升至60～90℃，搅拌反应至形成透明无色溶液；然后缓慢加入酸，将pH值调至1～2后，滴加硝酸铈铵溶液，继续充分反应，制得甲基丙烯酸缩水甘油酯改性PVA溶液，即GPVA溶液；b.按重量份计，向100份质量分数为10％的GPVA溶液中滴加2～6份苯胺，在50～70℃下充分反应，制得苯胺接枝改性GPVA分散液；c.将苯胺接枝改性GPVA分散液体系温度降至0～5℃，加入酸溶液将体系pH值调节为1～2，再滴加氧化剂引发苯胺的氧化还原反应，反应24～48h制得聚苯胺接枝改性GPVA分散液，即PANI-GPVA分散液；d.按重量份计，称取5～10份软性丙烯酸酯单体与5～10份硬性丙烯酸酯单体混合，并加入5～20份的水和0.04-0.2份表面活性剂，超声混合均匀制得混合溶液；缓慢将混合溶液和引发剂溶液同时滴入上述制得的PANI-GPVA分散液，升温至75～85℃，充分反应，制得聚丙烯酸酯/聚苯胺-聚乙烯醇三元互穿聚合物网络结构分散液，即PA/PANI-GPVA分散液；e.按重量份计，取100份水性聚合物树脂作为基体树脂，添加制得的PA/PANI-GPVA分散液1～10份，增稠剂0.05～0.2份，消泡剂0.1～0.3份，成膜助剂2～8份，采用物理共混法混合均匀，得到三元互穿聚合物网络结构涂料。作为本专利技术的进一步改进，所述聚乙烯醇型号为0588、1088或1799；所述酸为盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、蒽醌二磺酸、萘磺酸、柠檬酸或硝酸。作为本专利技术的进一步改进，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或三氯化铁，氧化剂与苯胺的摩尔比为1：(0.5～2)。作为本专利技术的进一步改进，所述软性丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯及甲基丙烯酸己酯中的一种或两种以上任意配比的混合物。作为本专利技术的进一步改进，所述硬性丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯中的一种或两种以上任意配比的混合物。作为本专利技术的进一步改进，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甲基橙、对甲苯磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠及十二烷基硫酸钠中的一种或两种以上任意配比的混合物；所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵及偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种或两种以上任意配比的混合物。所述的水性聚合物树脂为水性聚氨酯树脂、水性环氧树脂、水性丙烯酸酯树脂、水性醇酸树脂及水性聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂中的一种或两种以上任意配比的混合物。所述增稠剂为LS-112或DL-80；所述消泡剂为德国BYK公司生产的BYK-034、BYK-035或BYK-037；所述成膜助剂为十二醇酯，乙二醇丁醚。一种三元互穿聚合物网络结构涂料，按重量份计量，由以下组份组成：100份水性聚合物树脂，PA/PANI-GPVA分散液1～10份，增稠剂0.05～0.2份，消泡剂0.1～0.3份，成膜助剂2～8份。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术在聚乙烯醇分子链上接枝共聚甲基丙烯酸酯缩水甘油酯引入环氧官能团；然后通过环氧基团与苯胺上氨基的反应在环氧改性聚乙烯醇分子链上引入苯胺分子，进行苯胺的化学氧化聚合反应，制得聚苯胺接枝改性聚乙烯醇；最后向聚苯胺接枝改性聚乙烯醇体系中加入丙烯酸酯单体，通过引发剂引发丙烯酸酯单体的自由基聚合，制得环保型聚丙烯酸酯/聚苯胺-聚乙烯醇(PA/PANI-GPVA)三元互穿聚合物网络结构分散液。该分散液可直接用于导电涂层领域。将其与通用水性聚合物树脂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂复合即可制得环保型复合防腐涂料。本专利技术的基于分子水平融合和共价键结合的三元互穿网络的设计方案可最大程度地提高聚合物间的相容性和相互作用，有效提高涂层的综合性能；加之聚丙烯酸酯的引入，可有效降低成本，性价比高，具有优异的应用前景和经济效益。本专利技术通过分子设计，基于接枝共聚和自由基共聚机理，构筑了环保型聚丙烯酸酯/聚苯胺-聚乙烯醇(PA/PANI-GPVA)三元互穿聚合物网络结构的复合涂料，有效结合聚丙烯酸酯、聚苯胺和聚乙烯醇三者的优势特点，综合提高涂层的耐水性、力学性能、长效防腐性能。目前有关相关研究主要集中在聚乙烯醇/聚苯胺复合材料、或聚苯胺/聚丙烯酸酯的研究，制备方法主要集中在物理共混和原位聚合。基于分子水平融合和共价键结合的三元互穿网络的设计方案未见报道，本专利技术设计方案可最大程度地提高聚合物间的相容性和相互作用，有效提高涂层的综合性能；加之聚丙烯酸酯的引入，可有效降低成本，性价比高，具有优异的应用前景和经济效益。具体实施方式本专利技术一种三元互穿聚合物网络结构涂料的制备方法，具体步骤如下：a.称取100份质量分数为10％的聚乙烯醇(PVA)溶液和4～8份甲基丙烯酸缩水甘油酯，加至250ml的三口烧瓶中，温度升至60～90℃，搅拌至形成透明无色溶液；然后缓慢加入酸，将pH值调至1～2后，滴加硝酸铈铵溶液，继续反应2～3h，即可制得甲基丙烯酸缩水甘油酯改性PVA溶液(GPVA)。b.向100份质量分数为10％的GPVA溶液中滴加2～6份苯胺，在50～70℃下反应2～3h制得苯胺接枝改性GPVA分散液。c.将苯胺接枝改性GPVA分散液体系温度降至0～5℃，加入酸溶液将体系pH值调节为1～2，再滴加计量的氧化剂引发苯胺的氧化还原反应，氧化剂与苯胺的摩尔比为0.5～2，反应24h制得聚苯胺接枝改性GPVA(PANI-GPVA)分散液。d.按重量份计，称取5～10份软性丙烯酸酯单体与5～10份硬性丙烯酸酯单体混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三元互穿聚合物网络结构涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.按重量份计，称取100份质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液和4～8份甲基丙烯酸缩水甘油酯，加至反应器中，温度升至60～90℃，搅拌反应至形成透明无色溶液；然后缓慢加入酸，将pH值调至1～2后，滴加硝酸铈铵溶液，继续充分反应，制得甲基丙烯酸缩水甘油酯改性PVA溶液，即GPVA溶液；b.按重量份计，向100份质量分数为10％的GPVA溶液中滴加2～6份苯胺，在50～70℃下充分反应，制得苯胺接枝改性GPVA分散液；c.将苯胺接枝改性GPVA分散液体系温度降至0～5℃，加入酸溶液将体系pH值调节为1～2，再滴加氧化剂引发苯胺的氧化还原反应，反应24～48h制得聚苯胺接枝改性GPVA分散液，即PANI‑GPVA分散液；d.按重量份计，称取5～10份软性丙烯酸酯单体与5～10份硬性丙烯酸酯单体混合，并加入5～20份的水和0.04‑0.2份表面活性剂，超声混合均匀制得混合溶液；缓慢将混合溶液和引发剂溶液同时滴入上述制得的PANI‑GPVA分散液，升温至75～85℃，充分反应，制得聚丙烯酸酯/聚苯胺‑聚乙烯醇三元互穿聚合物网络结构分散液，即PA/PANI‑GPVA分散液；e.按重量份计，取100份水性聚合物树脂作为基体树脂，添加制得的PA/PANI‑GPVA分散液1～10份，增稠剂0.05～0.2份，消泡剂0.1～0.3份，成膜助剂2～8份，采用物理共混法混合均匀，得到三元互穿聚合物网络结构涂料。...

【技术特征摘要】
1.一种三元互穿聚合物网络结构涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.按重量份计，称取100份质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液和4～8份甲基丙烯酸缩水甘油酯，加至反应器中，温度升至60～90℃，搅拌反应至形成透明无色溶液；然后缓慢加入酸，将pH值调至1～2后，滴加硝酸铈铵溶液，继续充分反应，制得甲基丙烯酸缩水甘油酯改性PVA溶液，即GPVA溶液；b.按重量份计，向100份质量分数为10％的GPVA溶液中滴加2～6份苯胺，在50～70℃下充分反应，制得苯胺接枝改性GPVA分散液；c.将苯胺接枝改性GPVA分散液体系温度降至0～5℃，加入酸溶液将体系pH值调节为1～2，再滴加氧化剂引发苯胺的氧化还原反应，反应24～48h制得聚苯胺接枝改性GPVA分散液，即PANI-GPVA分散液；d.按重量份计，称取5～10份软性丙烯酸酯单体与5～10份硬性丙烯酸酯单体混合，并加入5～20份的水和0.04-0.2份表面活性剂，超声混合均匀制得混合溶液；缓慢将混合溶液和引发剂溶液同时滴入上述制得的PANI-GPVA分散液，升温至75～85℃，充分反应，制得聚丙烯酸酯/聚苯胺-聚乙烯醇三元互穿聚合物网络结构分散液，即PA/PANI-GPVA分散液；e.按重量份计，取100份水性聚合物树脂作为基体树脂，添加制得的PA/PANI-GPVA分散液1～10份，增稠剂0.05～0.2份，消泡剂0.1～0.3份，成膜助剂2～8份，采用物理共混法混合均匀，得到三元互穿聚合物网络结构涂料。2.根据权利要求1所述的一种三元互穿聚合物网络结构涂料的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇型号为0588、1088或1799；所述酸为盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、蒽醌二磺酸、萘磺酸、柠檬酸或硝酸。3.根据权利要求1所述的一种三元互穿聚合物网络结构涂料的制备方法，其特征在于：所述氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海花，王梦曦，费贵强，秦璇，邵彦明，孙立宇，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61