本发明专利技术公开了一种杀虫剂氟啶虫胺腈中间体3‑[1‑(甲硫基)乙基]‑6(三氟甲基)吡啶的合成方法,属于农药制药领域,其特征在于,将5‑卤代‑2‑三氟甲基吡啶和甲基乙基硫醚,在催化剂的作用下反应得到3‑[1‑(甲硫基)乙基]‑6(三氟甲基)吡啶。所述反应过程为:1)在保护气条件下,将甲基乙基硫醚、溶剂A、催化剂和缚酸剂混匀,升温至110~135℃,控制压力为2~3个大气压,滴加5‑卤代‑2‑三氟甲基吡啶和溶剂B的混合物,控制30~45min滴完,控制反应温度为140~155℃,反应压力为4~7个大气压,继续反应10~15h结束;2)将体系冷却,过滤除去不溶物得到滤液,将滤液加入到约2~3倍体积的饱和食盐水中,静置分层,有机相水洗后,用干燥剂干燥后,浓缩得到3‑[1‑(甲硫基)乙基]‑6(三氟甲基)吡啶本发明专利技术步骤少,产率较高,污染排放较少。
【技术实现步骤摘要】
杀虫剂氟啶虫胺腈中间体3-[1-(甲硫基)乙基]-6(三氟甲基)吡啶的合成方法
本专利技术属于农药制药领域,具体涉及一种杀虫剂氟啶虫胺腈中间体3-[1-(甲硫基)乙基]-6(三氟甲基)吡啶的合成方法。
技术介绍
氟啶虫胺腈(sulfoxaflor)为美国陶氏益农公司(DowAgroSciences)研制第1个新颖Sulfoximine类农用杀虫剂,2010年11月2日在英国伦敦召开世界农药研究会议上,该公司将其公布。氟啶虫胺腈杀虫谱与新烟碱杀虫剂有所不同,其对新烟碱类产生抗性的刺吸性昆虫也具有较高防效效果,可以说是抗性管理方面的一个新防治药剂,被杀虫剂抗性行动委员会(InsecticideResistanceActionCommittee,IRAC)认定为全新Group4C类杀虫剂中唯一成员。氟啶虫胺腈的分子式为C10H10F3N3OS,化学结构式如下:氟啶虫胺腈是磺酰亚胺类杀虫剂,磺酰亚胺作用于昆虫的神经系统,即作用于胆碱受体内独特的结合位点而发挥杀虫功能。可经叶、茎、根吸收而进入植物体内。氟啶虫胺腈具有高效、广谱活性,使用量低并且残效期长。适用于防治棉花占蝽、蚜虫、粉虱、飞虱和蚧壳虫等。能有效防治对烟碱类、菊酯类、有机磷类和氨基甲酸酯类农药产生抗性的吸汁类害虫。对非靶标节肢动物毒性低,是害虫综合防治优选药剂。3-[1-(甲硫基)乙基]-6(三氟甲基)吡啶是合成制备氟啶虫胺腈的重要中间体,其结构式如下所示:现有技术中,合成3-[1-(甲硫基)乙基]-6(三氟甲基)吡啶的方法主要有:①以3-(二甲氨基)丙烯腈为原料,经过6步反应得到目标化合物。该方法合成路线长,产率低,操作复杂,并且反应中要用到“格氏试剂”。②以正丁醛为原料合成目标化合物。该方法实验操作复杂,还要用到贵金属锆的氯化物。③以β-甲基丙烯醛为原料合成目标化合物。该方法存在反应步骤较长的缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种杀虫剂氟啶虫胺腈中间体3-[1-(甲硫基)乙基]-6(三氟甲基)吡啶的合成方法,该合成方法反应步骤短,产率较高。为实现上述目的,本专利技术采用如下技术方案:杀虫剂氟啶虫胺腈中间体3-[1-(甲硫基)乙基]-6(三氟甲基)吡啶的合成方法,其特征在于,将5-卤代-2-三氟甲基吡啶和甲基乙基硫醚,在催化剂的作用下反应得到3-[1-(甲硫基)乙基]-6(三氟甲基)吡啶。所述反应过程为:1)在保护气条件下,将甲基乙基硫醚、溶剂A、催化剂和缚酸剂混匀,升温至110~135℃,控制压力为2~3个大气压,滴加5-卤代-2-三氟甲基吡啶和溶剂B的混合物,控制30~45min滴完,控制反应温度为140~155℃,反应压力为4~7个大气压,继续反应10~15h结束;2)将体系冷却,过滤除去不溶物得到滤液,将滤液加入到约2~3倍体积的饱和食盐水中,静置分层,有机相水洗后,用干燥剂干燥后,浓缩得到3-[1-(甲硫基)乙基]-6(三氟甲基)吡啶。所述5-卤代-2-三氟甲基吡啶为5-氯-2-三氟甲基吡啶、5-溴-2-三氟甲基吡啶或者5-碘-2-三氟甲基吡啶。所述催化剂为固体碱催化剂。所述固体碱催化剂的制备方法为:将氧化钙、氧化锌和氧化铝按照物质的量比1:(0.8~0.96):(1.12~1.25)混匀后研磨,取500~800目颗粒,在750~800℃下焙烧12~17h得到固体碱催化剂。步骤1)中,保护气为氮气或者氩气。溶剂A为甲苯、二甲苯或者硝基苯。缚酸剂为三乙胺、或者二乙胺。溶剂B为苯或者甲苯。5-卤代-2-三氟甲基吡啶、甲基乙基硫醚和缚酸剂的摩尔比为1:(1.6~2.2):(1.4~1.7),甲基乙基硫醚与溶剂A的用量比为1g:(8~12)ml,5-卤代-2-三氟甲基吡啶与溶剂B的用量比为1g:(4~7ml),5-卤代-2-三氟甲基吡啶与催化剂的质量比为1:(0.25~0.36)。步骤2)中,干燥剂为无水硫酸钙或者无水氯化钙。本专利技术采用固体催化剂,属于强碱性催化剂,选择特定的颗粒大小,有利于进行表面反应。首先将甲基乙级硫醚在固体强碱、高温和加压的条件下,在固体碱表面生成如下两种碳负离子过渡态,两种碳负离子可以通过甲基的重排而相互转化,如下:然后,与5-卤代-2-三氟甲基吡啶在催化剂的表面进行亲核取代反应。在体系条件下,亲核性更强的过渡态b碳负离子(碱性更强)进攻5-卤代-2-三氟甲基吡啶中的卤素原子,进行亲核取代反应,卤素原子脱掉形成卤化氢,碳负离子接到原来卤素原子所在的吡啶环上位置,生成目标产物。卤化氢与与体系内的缚酸剂结合,一方面避免卤化氢的逸出形成污染;另一方面,不断将产生的卤化氢分子吸收处理掉,也有利于反应的进一步进行,提高反应产率。相对于现有技术,本专利技术的优点有:1、步骤短,副反应少,反应产率较高;2、无污染物排放。具体实施方式下面结合具体实施例,对本专利技术作进一步的说明。实施例13-[1-(甲硫基)乙基]-6(三氟甲基)吡啶的合成方法,包括以下步骤:1)在氩气保护下,将甲基乙基硫醚、硝基苯、催化剂和三乙胺混匀,升温至125℃,控制压力为2.5个大气压,滴加1mol的5-溴-2-三氟甲基吡啶和甲苯的混合物,控制40min滴完,控制反应温度为149℃,反应压力为6个大气压,继续反应14h结束。其中,催化剂为固体碱,制备过程为:将氧化钙、氧化锌和氧化铝按照物质的量比1:0.91:1.18混匀后研磨,取800目颗粒,在800℃下焙烧17h得到催化剂。5-溴-2-三氟甲基吡啶、甲基乙基硫醚和三乙胺的摩尔比为1:1.9:1.55,甲基乙基硫醚与硝基苯的用量比为1g:10ml,5-溴-2-三氟甲基吡啶与甲苯的用量比为1g:6.5ml,5-溴-2-三氟甲基吡啶与催化剂的质量比为1:0.28。2)将体系冷却,过滤除去不溶物得到滤液,将滤液加入到约2.5倍体积的饱和食盐水中,静置分层,有机相水洗后,用无水氯化钙干燥后,浓缩得到产物,摩尔产率97.6%,HPLC纯度97.2%实施例23-[1-(甲硫基)乙基]-6(三氟甲基)吡啶的合成方法,包括以下步骤:1)在氮气保护下,将甲基乙基硫醚、甲苯、催化剂和乙二胺混匀,升温至110℃,控制压力为2个大气压,滴加1mol的5-氯-2-三氟甲基吡啶和苯的混合物,控制30min滴完,控制反应温度为140℃,反应压力为4个大气压,继续反应10h结束。其中,催化剂为固体碱,制备过程为:将氧化钙、氧化锌和氧化铝按照物质的量比1:0.8:1.12混匀后研磨,取500目颗粒,在750℃下焙烧12h得到催化剂。5-氯-2-三氟甲基吡啶、甲基乙基硫醚和乙二胺的摩尔比为1:1.6:1.4,甲基乙基硫醚与甲苯的用量比为1g:8ml,5-氯-2-三氟甲基吡啶与苯的用量比为1g:4ml,5-氯-2-三氟甲基吡啶与催化剂的质量比为1:0.25。2)将体系冷却,过滤除去不溶物得到滤液,将滤液加入到约2倍体积的饱和食盐水中,静置分层,有机相水洗后,用无水硫酸钙干燥后,浓缩得到产物,摩尔产率96.2%,HPLC纯度96.1%实施例33-[1-(甲硫基)乙基]-6(三氟甲基)吡啶的合成方法,包括以下步骤:1)在氩气保护下,将甲基乙基硫醚、二甲苯、催化剂和三乙胺混匀,升温至135℃,控制压力为3个大气压,滴加1mol的5-碘-2-三氟甲基吡啶和本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.杀虫剂氟啶虫胺腈中间体3‑[1‑(甲硫基)乙基]‑6(三氟甲基)吡啶的合成方法,其特征在于,将5‑卤代‑2‑三氟甲基吡啶和甲基乙基硫醚,在催化剂的作用下反应得到3‑[1‑(甲硫基)乙基]‑6(三氟甲基)吡啶。
【技术特征摘要】
1.杀虫剂氟啶虫胺腈中间体3-[1-(甲硫基)乙基]-6(三氟甲基)吡啶的合成方法,其特征在于,将5-卤代-2-三氟甲基吡啶和甲基乙基硫醚,在催化剂的作用下反应得到3-[1-(甲硫基)乙基]-6(三氟甲基)吡啶。2.根据权利要求1所述的杀虫剂氟啶虫胺腈中间体3-[1-(甲硫基)乙基]-6(三氟甲基)吡啶的合成方法,其特征在于,所述反应过程为:1)在保护气条件下,将甲基乙基硫醚、溶剂A、催化剂和缚酸剂混匀,升温至110~135℃,控制压力为2~3个大气压,滴加5-卤代-2-三氟甲基吡啶和溶剂B的混合物,控制30~45min滴完,控制反应温度为140~155℃,反应压力为4~7个大气压,继续反应10~15h结束;2)将体系冷却,过滤除去不溶物得到滤液,将滤液加入到约2~3倍体积的饱和食盐水中,静置分层,有机相水洗后,用干燥剂干燥后,浓缩得到3-[1-(甲硫基)乙基]-6(三氟甲基)吡啶。3.根据权利要求1所述的杀虫剂氟啶虫胺腈中间体3-[1-(甲硫基)乙基]-6(三氟甲基)吡啶的合成方法,其特征在于,所述5-卤代-2-三氟甲基吡啶为5-氯-2-三氟甲基吡啶、5-溴-2-三氟甲基吡啶或者5-碘-2-三氟甲基吡啶。4.根据权利要求1所述的杀虫剂氟啶虫胺腈中间体3-[1-(甲硫基)乙基]-6(三氟甲基)吡啶的合成方法,其特征在,所述催化剂为固体碱催化剂。5.根据权利要求4所述的杀虫剂氟啶虫胺腈中间体3-[1-(甲硫基)乙基]-6(三氟甲基)吡啶的合成...
【专利技术属性】
技术研发人员:杨朝晖,付洪信,王玲,
申请(专利权)人:山东省农药科学研究院,济南科海有限公司,
类型:发明
国别省市:山东,37
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