一种复合电催化材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于燃料电池技术领域，公开了一种复合电催化材料及其制备方法和应用。将泡沫金属加入到葡萄糖水溶液中，130～180℃水热反应，产物经洗涤、干燥，即得以金属氢氧化物为核、碳材料为壳的载体材料；在室温及搅拌条件下，将所得载体材料置于钯或铂的镀液或含钯或铂的二元合金镀液中进行电镀，洗涤、干燥，得到复合电催化材料。本发明专利技术以含碳氢氧化物为载体负载贵金属或其合金的复合电催化材料，葡萄糖水热碳化将抑制氢氧化物的过度生长，控制了氢氧化物的形貌，提高了其导电性能，因此，显著提高了复合电催化材料的性能，对乙醇电催化氧化具有高的活性和良好耐久性。

【技术实现步骤摘要】
一种复合电催化材料及其制备方法和应用
本专利技术属于燃料电池
，具体涉及一种复合电催化材料及其制备方法和应用。
技术介绍
燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，研发高效安全的燃料电池技术对于解决能源与环境等全球性问题，实现可持续发展具有重大意义。相比于传统氢气燃料电池，直接乙醇燃料电池的技术优势在于：乙醇燃料不仅理论能量密度高(8.0kWhkg-1)，并且乙醇价格低，可以通过农产品的发酵批量制备。此外，乙醇在常温常压下为液体，便于贮存和输运，且在现有液体燃料(汽油)输运/加注基础设施上具备使用兼容性。研制高活性、高选择性和良好稳定性的阳极电催化材料是发展乙醇燃料电池技术的关键。钯(Pd)或铂(Pt)对乙醇电催化氧化具有较好的性能，但是在温和温度下，乙醇氧化反应产生的含碳中间产物在催化剂表面的强吸附易造成催化剂中毒，因此，单金属Pd或Pt并不是有效电催化氧化乙醇的阳极催化剂。针对此问题，通常采用催化剂合金化和引入氧化物或氢氧化物载体两种方法进行改进。引入贵金属(例如，Au、Ag和Rh等)或非贵金属(例如，Ni、Co、Cu和Sn等)合金化是为了调变Pd或Pt的电子结构，从而调节催化剂表面与乙醇或其中间产物的作用力，以提高催化剂的本征活性和反应选择性；而引入氧化物或氢氧化物是为了构建由Pd或Pt贵金属组成的复合催化剂。复合催化剂中贵金属电催化乙醇，而氧化物或氢氧化物载体不仅有利于金属催化剂的分散、防止团聚，还可提供羟基(-OH)协助进一步氧化消除吸附在贵金属表面造成催化剂中毒含碳中间产物。采用这二种方法均使单金属Pd或Pt电催化氧化乙醇的性能得到改进，尤其采用氧化物或氢氧化物载体所制备的复合催化剂，具有较优异的电催化性能。但是，通常提供羟基的氧化物或氢氧化物载体的导电性差，限制了电催化剂效能的进一步提高。
技术实现思路
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种复合电催化材料的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的复合电催化材料。本专利技术的再一目的在于提供上述复合电催化材料在乙醇燃料电池中的应用。一种复合电催化材料的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将泡沫金属加入到葡萄糖水溶液中，130～180℃水热反应，产物经洗涤、干燥，即得以金属氢氧化物为核、碳材料为壳的载体材料；(2)在室温及搅拌条件下，将步骤(1)所得载体材料置于钯或铂的镀液或含钯或铂的二元合金镀液中进行电镀，洗涤、干燥，得到复合电催化材料。优选地，步骤(1)中所述的泡沫金属在使用前先经酸洗和醇洗前处理。优选地，步骤(1)中所述的泡沫金属是指泡沫镍、泡沫铜或泡沫镍铁合金。优选地，步骤(1)中所述葡萄糖水溶液的浓度为0.02～0.08M。优选地，步骤(1)中所述水热反应的时间为12～24h。优选地，步骤(1)中所述洗涤是指经水洗和醇洗，所述干燥是指在40～80℃干燥4～8h。优选地，步骤(2)中所述钯或铂的镀液是指含有氯化钯(PdCl2)或氯铂酸(H2PtCl6)的水溶液；所述含钯或铂的二元合金镀液是指含有PdCl2或H2PtCl6与金、银、铜、镍、钴中任意一种元素化合物的水溶液。优选地，步骤(2)中所述电镀的条件为：电流密度为0.20～30mA/cm2，电镀时间为60～300s。一种复合电催化材料，通过上述方法制备得到。所述的复合电催化材料由贵金属或其合金和含碳氢氧化物载体组成。所述的含碳氢氧化物载体中氢氧化物为片层形貌，厚度为1～5nm，碳具有非晶结构或是石墨化的碳。上述复合电催化材料在乙醇燃料电池中的应用，所述应用包括以下步骤：以复合电催化材料在乙醇燃料电池中作为阳极，在复合电催化材料的催化作用下，乙醇电催化氧化得到乙酸，放出四个电子，提供给阴极，吸附于阴极的氧气还原生成水，从而实现把化学能转化为电能。本专利技术复合电催化材料的制备原理为：将泡沫金属(例如，泡沫镍)置于含葡萄糖水溶液的水热釜中，泡沫金属发生电化学腐蚀在其表面原位生成金属氢氧化物[Ni(OH)2]，反应如(1)–(3)所示。在反应温度为130～180℃条件下，葡萄糖脱水碳化形成碳材料，反应可用(4)表示，而形成的碳材料将沉积于生长的Ni(OH)2上，生成的碳材料可抑制Ni(OH)2的过度生长，含碳金属氢氧化物具有核-壳结构，其核为氢氧化物，壳为碳材料。此外，葡萄糖脱水碳化过程中，其中间产物为有机酸，有机酸可抑制反应(3)的进行，防止泡沫金属表面原位生成Ni(OH)2的过度生长。然后，对制备的载体材料进行电镀贵金属或合金，从而制得所述负载型复合电催化材料。以泡沫镍为例，上述制备过程所发生的化学反应如下：Ni→Ni2++2e–(1)1/2O2+H2O+2e–→2OH–(2)Ni2++2OH–→Ni(OH)2(3)C6H12O6→H2O+C(4)本专利技术的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术通过制备以含碳氢氧化物为载体负载贵金属或其合金的复合电催化材料，氢氧化物可协助贵金属氧化消除吸附在其表面造成催化剂中毒的含碳中间产物，葡萄糖水热碳化将抑制氢氧化物的过度生长，控制了氢氧化物的形貌，提高了其导电性能，因此，显著提高了复合电催化材料的性能。(2)本专利技术的复合电催化材料制备工艺简单，易于规模化生产，制备的复合电催化剂对乙醇电催化氧化具有高的活性和良好耐久性。附图说明图1为实施例1制备的Pd/Ni(OH)2/泡沫镍和Pd/Ni(OH)2@C/泡沫镍复合电催化材料形貌比较及Pd/Ni(OH)2@C/泡沫镍复合电催化材料组成元素的分布图。(a,b)为Pd/Ni(OH)2/泡沫镍扫描和透射电镜图；(c,d)为Pd/Ni(OH)2@C/泡沫镍扫描和透射电镜图；(e-i)为Pd/Ni(OH)2@C/泡沫镍复合电催化材料高角环形暗场-扫描透射电镜图及Pd、Ni和C元素的分布图。图2为实施例1得到的Pd/Ni(OH)2/泡沫镍和Pd/Ni(OH)2@C/泡沫镍电催化剂拉曼光谱分析图。图3为实施例1得到的Pd/泡沫镍、Pd/Ni(OH)2/泡沫镍和Pd/Ni(OH)2@C/泡沫镍电催化材料氧化乙醇的性能比较。(a)三种电催化剂循环伏安法活性测试图，扫描范围为0.12～1.16V，扫描速率为50mVs-1；(b)采用循环伏安法测试三种电催化剂的活性，扫描范围为0.12～1.16V，扫描速率为50mVs-1，循环2000次，从每次循环提取正向质量峰值电流密度对循环次数作图；(c)采用计时电流安培法测试三种电催化剂的耐久性图，初始电位为0.70Vvs.RHE(可逆氢电极)，扫描时间为5000s，扫描速率为50mVs-1；所有测试均在室温进行，所用燃料液均为1.0MC2H5OH+1.0MNaOH。图4为实施例2得到的Pt/泡沫铜、Pt/Cu(OH)2/泡沫铜和Pt/Cu(OH)2@C/泡沫铜电催化材料氧化乙醇的性能比较。(a)采用循环伏安法测试三种电催化剂的活性，扫描范围为0.12～1.16V，扫描速率为50mVs-1，循环2000次，从每次循环提取正向质量峰值电流密度对循环次数作图；(b)采用计时电流安培法测试三种电催化剂的耐久性图，初始电位为0.70Vvs.RHE(可逆氢电极)，扫描时间为5000s，扫描速率为50mV本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合电催化材料的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：(1)将泡沫金属加入到葡萄糖水溶液中，130～180℃水热反应，产物经洗涤、干燥，即得以金属氢氧化物为核、碳材料为壳的载体材料；(2)在室温及搅拌条件下，将步骤(1)所得载体材料置于钯或铂的镀液或含钯或铂的二元合金镀液中进行电镀，洗涤、干燥，得到复合电催化材料。

【技术特征摘要】
1.一种复合电催化材料的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：(1)将泡沫金属加入到葡萄糖水溶液中，130～180℃水热反应，产物经洗涤、干燥，即得以金属氢氧化物为核、碳材料为壳的载体材料；(2)在室温及搅拌条件下，将步骤(1)所得载体材料置于钯或铂的镀液或含钯或铂的二元合金镀液中进行电镀，洗涤、干燥，得到复合电催化材料。2.根据权利要求1所述的一种复合电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的泡沫金属在使用前先经酸洗和醇洗前处理。3.根据权利要求1所述的一种复合电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的泡沫金属是指泡沫镍、泡沫铜或泡沫镍铁合金。4.根据权利要求1所述的一种复合电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述葡萄糖水溶液的浓度为0.02～0.08M。5.根据权利要求1所述的一种复合电催化材料的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：王平，戴洪斌，李辰，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44