一种含硫络合物催化剂的制备方法及其催化制备螺旋纳米碳纤维的方法技术

本发明专利技术公开了一种含硫络合物催化剂的制备方法及其制催化制备螺旋纳米碳纤维的方法，含硫络合物催化剂的制备方法包括（1）分别配制酒石酸钾钠溶液和氯化镍溶液，在搅拌条件下将酒石酸钾钠溶液滴加至氯化镍溶液中；（2）滴加完后，将混合液转移至反应釜中进行水热反应；（3）水热反应完成后，将混合液静置，随后去掉上层清液，沉淀物经抽滤、洗涤后干燥，得到酒石酸根和Ni

【技术实现步骤摘要】
一种含硫络合物催化剂的制备方法及其催化制备螺旋纳米碳纤维的方法
本专利技术属于螺旋纳米碳纤维制备领域，具体涉及一种含硫络合物催化剂的制备方法及其催化制备螺旋纳米碳纤维的方法。技术背景螺旋纳米碳纤维由于其独特的螺旋形结构，拥有良好的力学性能、热性能、吸波性能和储氢性能等，吸引了众多科研工作者的目光。目前螺旋纳米碳纤维的制备主要采用化学气相沉积法（CVD法），以铁、钴、镍或铜的单质或其化合物为催化剂催化有机碳源高温（600-1200℃）裂解沉积制备。由于化学气象沉积受温度、气体流量、升温速率等多个因素的影响，因此制备出螺旋结构均匀和纯度高的螺旋纳米碳纤维仍然是一个严峻的挑战。同时在螺旋纳米碳纤维制备过程中往往会通入氢气还原催化剂，造成严重的安全隐患。由于以上因素，目前螺旋纳米碳纤维难以实现产业化生产，仅仅限于实验室的不稳定小批量制备，导致其相关优良应用得不到进一步的探究。Liu等(Directsynthesisofmicro-coiledcarbonfibersongraphitesubstrateusingco-electrodepositionofnickelandsulfurascatalysts[J].Materials&Design,2009,30(3):649-652.)在石墨基片上共沉积镍和硫的单质颗粒，其中镍作为催化剂，硫作为生长促进剂成功的制备出了螺旋纳米碳纤维。此方法虽然在一定程度缓解了纳米镍颗粒的团聚现象，但操作步骤繁琐，不利于量产；同时催化剂和乙炔的接触面积也减小，导致产量降低。因此通过在热处理过程中前驱体的分解得到分散性良好的纳米催化剂颗粒是一种解决纳米催化剂颗粒团聚现象简单有效的方法。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的是提供一种含硫络合物催化剂的制备方法，解决现有制备螺旋纳米碳纤维过程中需通入氢气还原催化剂以及纳米镍颗粒易团聚的问题。本专利技术还提供了该方法制备的催化剂用于制备螺旋纳米碳纤维的方法，解决现有方法难以制备出均匀、纯度高的螺旋纳米碳纤维的问题。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种含硫络合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）分别配制酒石酸钾钠溶液和氯化镍溶液，其中酒石酸钾钠和氯化镍的摩尔比为1:0.95~1，在搅拌条件下将配制的酒石酸钾钠溶液滴加至氯化镍溶液中；（2）滴加完后，将混合液转移至反应釜中进行水热反应；（3）水热反应完成后，将混合液静置，随后去掉上层清液，沉淀物经抽滤、洗涤后干燥，得到酒石酸根和Ni2+的络合物；（4）将得到的络合物和硫粉按质量比10~100:1加入至球磨罐中球磨，球磨完成后干燥，即得到所述的含硫络合物催化剂。本专利技术通过水热法制备出含硫的酒石酸根和Ni2+的络合物催化剂，酒石酸根和Ni2+的络合物在制备螺旋纳米碳纤维的升温过程中直接裂解为单质镍，即可发挥催化作用，不用氢气还原。其中，步骤（1）中控制酒石酸钾钠和氯化镍的摩尔比为1:0.95~1，这样控制酒石酸钾钠摩尔比略高于氯化镍，可以使二价镍离子充分络合，由于酒石酸镍价格明显高于酒石酸钾钠，可以降低成本；同时减少废液中二价镍离子的含量，减小对环境的污染。步骤（4）中，将得到的催化剂与硫粉混合球磨，可提高催化剂的催化效果，使制备的螺旋纳米碳纤维的形状呈紧密缠绕的麻花状，同时，硫粉还可以作为螺旋纳米碳纤维的生长促进剂，促进螺旋纳米碳纤维的生长，其中干燥条件可为60~80℃真空干燥12~16h。步骤（3）中，混合液可静置4~8h，洗涤后的产物可于60~80℃真空干燥12~16h。作为优选，酒石酸钾钠和氯化镍分别于40~60℃溶解，并超声分散5~10min。作为优选，步骤（2）中滴加后的混合液搅拌2~4h。这样可使溶液混合均匀，有利于水热反应中酒石酸根和Ni2+的络合。作为优选，水热反应温度为100~200℃，反应时间为12~48h。通过水热反应可以使酒石酸钾钠和氯化镍充分溶解在溶液中，同时100~120℃高压的条件有利于络合物的形成，而100~120℃高压下保温12~48h可以提高催化剂的产量，减少废液中残余的杂质离子，进而减小对环境的污染。作为优选，球磨时转速为300~500r/min，球磨2~4h。这样可使硫粉和催化剂混合均匀，球磨后粒径更小，有利于提高催化剂的催化效果，还可提高硫粉的促生长作用。本专利技术提供的催化剂用于制备螺旋纳米碳纤维的方法为：将上面所述方法制备的含硫络合物催化剂置于石墨基片上，将石墨基片置于管式炉中，在保护气流下升温至377.5~650℃，然后通入乙炔30~60min，随后降至室温，即得到螺旋纳米碳纤维。本专利技术通过在热处理过程中前驱体的分解得到分散性良好的纳米催化剂颗粒，解决了纳米催化剂颗粒易团聚的问题，催化效率得到提高，可实现较低温度下制备出均匀、且纯度高的螺旋纳米碳纤维，其中的硫粉在反应温度下会升华为气体，对螺旋纳米碳纤维的生长起到促进作用。其中，保护气流可以氩气气流或氮气气流，气流流速可为100~200mL/min。保护气体可以有效的保护催化剂在加热过程中不被氧化，维持催化剂的催化作用作为优选，升温速率为1~5℃/min。升温速率对于络合物分解后得到的单质镍颗粒直径有直接影响，而催化剂的粒径又和催化生长的螺旋纳米碳纤维的形貌和粒径相关，在1~5℃/min升温速率下，能使催化剂高温分解杂质少，粒径小，催化效果更好。作为优选，乙炔以80~300mL/min通入管式炉中。通过控制乙炔的流量可以使乙炔的利用达到最大化，通入过量乙炔会导致乙炔分解不彻底而导致浪费，通入乙炔流量太小又会导致催化剂的效率得不到充分发挥，所以需要选择适当的乙炔流量。相比现有技术，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术采用水热法制备酒石酸根和Ni2+的络合物，再将络合物与硫粉混合球磨，有效提高了催化剂的催化效率，用于制备螺旋纳米碳纤维过程中，酒石酸根和Ni2+的络合物可直接裂解为单质镍发挥催化作用，无需通入氢气还原，而且还可实现在低温下制备均匀、纯度高的螺旋纳米碳纤维。水热法可以极大提高络合物催化剂的产量和纯度；和硫粉一起球磨可以得到粒径更为细小的络合物催化剂，同时加入的硫粉还可以促进螺旋纳米碳纤维的生长。附图说明图1为实施例1制备的酒石酸根和Ni2+络合物的TG图；图2为实施例1制备的酒石酸根和Ni2+络合物的XRD图；图3为实施例1制备的螺旋纳米碳纤维的SEM图；图4为实施例1制备的螺旋纳米碳纤维。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1：首先是含硫的酒石酸根和Ni2+的络合物的制备：①称取0.05mol酒石酸钾钠和0.05mol氯化镍分别溶解于100mL去离子水中，将两种溶液在60℃充分搅拌至溶质完全溶解，再超声5min，然后在搅拌条件下将酒石酸钾钠溶液滴加到氯化镍溶液中，滴加完成后，控制条件不变继续搅拌2h，使两种溶液充分混合均匀；②将混合溶液转移至水热反应釜内，在125℃水热反应12h。水热反应完成后，将充分络合后的浑浊液静止4h，然后倒掉上层清液，用去离子水洗涤后抽滤，重复3次后将产物在60℃真空干燥12h后碾磨成粉末，得到酒石酸根和Ni2+的络合物催化剂前驱体。③将催化剂前驱体和硫粉按质量比80:1的比例加入球磨罐中，在300r/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含硫络合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）分别配制酒石酸钾钠溶液和氯化镍溶液，其中酒石酸钾钠和氯化镍的摩尔比为1:0.95~1，在搅拌条件下将配制的酒石酸钾钠溶液滴加至氯化镍溶液中；（2）滴加完后，将混合液转移至反应釜中进行水热反应；（3）水热反应完成后，将混合液静置，随后去掉上层清液，沉淀物经抽滤、洗涤后干燥，得到酒石酸根和Ni2+的络合物；（4）将得到的络合物和硫粉按质量比10~100:1加入至球磨罐中球磨，球磨完成后干燥，即得到所述的含硫络合物催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种含硫络合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）分别配制酒石酸钾钠溶液和氯化镍溶液，其中酒石酸钾钠和氯化镍的摩尔比为1:0.95~1，在搅拌条件下将配制的酒石酸钾钠溶液滴加至氯化镍溶液中；（2）滴加完后，将混合液转移至反应釜中进行水热反应；（3）水热反应完成后，将混合液静置，随后去掉上层清液，沉淀物经抽滤、洗涤后干燥，得到酒石酸根和Ni2+的络合物；（4）将得到的络合物和硫粉按质量比10~100:1加入至球磨罐中球磨，球磨完成后干燥，即得到所述的含硫络合物催化剂。2.根据权利要求1所述的含硫络合物催化剂的制备方法，其特征在于，酒石酸钾钠和氯化镍分别于40~60℃溶解，并超声分散5~10min。3.根据权利要求1所述的含硫络合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中滴加...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚勇，陈建，辜其隆，廖明东，黄坤，金永中，管清宇，王伦露，任意如，
申请(专利权)人：四川理工学院，
类型：发明
国别省市：四川,51