一种三维网络状分布的石墨烯增强钛基复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种三维网络状分布的石墨烯增强钛基复合材料及其制备方法和应用，该复合材料主要是由钛或钛合金作为钛基体，石墨烯作为增强相，在复合材料的微观结构中，石墨烯均匀分布在钛基体颗粒周围形成三维网络状结构，即类似于钛基体颗粒填充于石墨烯三维网络状结构的网格中并且完全致密，所形成的石墨烯增强钛基复合材料。本发明专利技术采用交联反应的方法使石墨烯在钛基体颗粒表面良好包覆，克服了常规的球磨方法容易引入杂质与难以实现石墨烯均匀包覆的难题，经烧结成型得到三维网络状分布的石墨烯增强钛基复合材料块体。本发明专利技术的复合材料具有高强度和高塑形，具有优异的综合力学性能，可以应用于航空航天、船舶舰艇等等国防军工领域。

【技术实现步骤摘要】
一种三维网络状分布的石墨烯增强钛基复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种三维网络状分布的石墨烯增强钛基复合材料及其制备方法和应用，属于金属基复合材料

技术介绍
钛与钛合金具有高强度、低密度、耐热、耐蚀和成形加工性良好的特性。钛合金是飞机与航天器的主要结构材料，是航空发动机风扇、压气机轮盘和叶片等重要构件的首选材料，也已经被应用于战术导弹、卫星、运载火箭等航天领域。随着航空航天事业进一步发展，对钛合金材料综合性能提出了更高的要求。同时钛与钛合金也具有耐磨性差、硬度低、强度也有待于进一步提高等主要问题。急需新的思路和方法来进一步提高钛合金的强度、弹性模量、服役温度、耐磨性，并保持较好的塑性、可加工，获得优异的综合性能，满足航空航天材料的要求。石墨烯纳米材料是继碳纳米管之后的非常有发展潜力的新材料，它具有和碳纳米管相近的力学性能，但是它呈二维片状形貌比碳纳米管更加容易分散，而且电学性能优于碳纳米管，也具有极高的热传导率。目前石墨烯增强钛基复合材料的报道中只有少数的研究者用氧化石墨烯(CompositesPartB93(2016)352-359)，多数采用还原后的石墨烯(MaterialsScience&EngineeringA705(2017)153-159；(2017)164–174；JournalofAlloysandCompounds696(2017)498-502)。氧化石墨烯，容易增加钛的含氧量，使钛的品质下降，不是优选的选择。制备工艺都是粉末冶金工艺，采用超声波震荡-球磨制备复合粉末-烧结成型。而且论文报道的石墨烯增强相的分布方式，都是均匀分散的弥散强化的方式。宋嘉明等的专利“一种石墨烯增强钛基复合材料的制备方法”(CN201611174423.0)中，石墨烯的分布方式是均匀分散，而且采用球磨工艺进行分散，容易引入铁等杂质。赵乃勤等的专利“一种原位生长石墨烯增强金属基复合材料的制备方法”(CN106521204A)中，石墨烯的添加方式是原位生长，但是分布方式也是均匀分散。弭光宝等的专利“一种石墨烯和钛合金复合粉末球磨制备方法”(CN107598175A)与“一种石墨烯增强钛基纳米复合材料及制备方法”(CN107557612A)中采用的是氧化石墨烯为原料，球磨工艺进行分散，也是均匀分散。武岳等的专利“石墨烯/钛合金复合装甲材料的制备方法及其混合装置”(CN106566949A)中也是强调的石墨烯的均匀分散。因此专利报道中石墨烯增强相的分布方式都是均匀分散。增强相的分布方式呈均匀分散的的方式，获得的钛基复合材料结果都是硬度与强度有一定的提高，但是塑形大幅下降。三维网状结构的设计是以仿生结构为出发点，植物的躯干具有轻质高强度的特性，其微观结构均是三维的网络状，即满足了生物体新陈代谢的功能，又提供了机械强度起到支撑加固作用。增强相呈可控的非均匀分布，可以改善非连续增强钛基复合材料强度和塑韧性严重不协调的矛盾。目前网络状的增强相的钛基复合材料主要是采用原位自生TiB2等微米尺寸的纤维，如黄陆军等“一种两级网状结构Ti基复合材料及其制备方法”CN104911399B的专利，其中增强体网络状分布制备方法主要采用球磨混粉的制备方式，但长时间的球磨会引入铁等杂质，增加钛的含氧量，使材料的品质下降，不是理想的网络分布制备方法。而对于石墨烯等纳米尺寸的颗粒的网络状分布难度大，现有技术中尚未见可控的网络状分布的石墨烯增强钛基复合材料的报道。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的一个目的在于提供一种三维网络状分布的石墨烯增强钛基复合材料。增强相呈三维网络状分布是以仿生结构为出发点，同时也符合H-S理论中的性能上限的硬相包围软相的组织结构特征。增强相分布在钛的颗粒界面处，呈非封闭的网络状分布，可充分发挥“晶界强化”效应起到加固梁的作用，因此具有较高的强度；由于大面积钛基体区域(贫增强相区)的存在，以及基体相一定程度的连通，可以起到阻碍裂纹扩展以及起到承载应变的作用，从而材料具有较好的塑性。因此网状分布石墨烯增强钛基复合材料具有高强度和高塑形结合的优良的综合力学性能。本专利技术的另一目的在于提供一种制备三维网络状分布的石墨烯增强钛基复合材料的方法。通过利用钛粉修饰PVA并与石墨烯上羧基发生交联反应，实现纳米级石墨烯在钛颗粒表面均匀包覆，然后脱除掉PVA，最后烧结成型得到上述网络状复合材料。本专利技术的另一目的在于提供三维网络状分布的石墨烯增强钛基复合材料在应用，主要应用于航空航天、船舶舰艇等国防军工领域，作为航天器结构部件材料，运载火箭的压力容器材料、仓体、紧固件、结构件，卫星结构零部件材料、导弹弹体的部件材料材料、飞机航空发动机材料结构材料(风扇、压气机轮盘和叶片等重要构件)，船舶舰艇耐腐蚀结构材料。技术方案：为了实现上述目的，本专利技术技术方案如下：一种三维网络状分布的石墨烯增强钛基复合材料，其主要是由钛或钛合金作为钛基体，石墨烯作为增强相，在复合材料的微观结构中，石墨烯均匀分布在钛基体颗粒周围形成三维网络状结构，即类似于钛基体颗粒填充于石墨烯三维网络状结构的网格中并且完全致密，所形成的石墨烯增强钛基复合材料。所述石墨烯为片状石墨烯，片厚1-50nm，直径0.1-20μm，以质量比计，所述石墨烯的添加比例为钛基体质量的0.05％-2％。所述钛基体的粉末颗粒是球形颗粒或者不规则颗粒，颗粒尺寸为1-800μm，即所得复合材料网络状结构中网格的尺寸为1-800μm。所述钛基体为纯钛，或Ti6Al4V、或钛与其它合金化元素为Al、Fe、Nb、V、Ta、Zr、Sn、Mo、Cr、W、Ni、B或Si元素中的一种或者多种组成的合金。所述的三维网络状分布的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)液相化学混合：取聚乙烯醇(PVA)粉末，加入去离子水，加热50-80℃磁力搅拌得3％-8％wtPVA水溶液；钛基体颗粒加入PVA水溶液搅拌1-8小时，使PVA包覆钛颗粒；去离子水洗去钛基体颗粒中过量PVA，60-100℃真空干燥6-10h；(2)交联反应混合：取石墨烯粉末，加入丙酮，针状超声振荡30-60min，得均匀分散液；取步骤(1)所得产品，加入丙酮制得分散液，石墨烯分散液逐滴加入其中，搅拌1-48小时；(3)干燥：将步骤(2)搅拌混合好的液体过滤，真空干燥1-10小时，干燥温度为40-120℃，完全干燥后过筛；(4)烧结成型：根据需要产品的尺寸参数，取步骤(3)所得产品，在高纯氩气炉中脱除PVA，然后进行放电等离子烧结、热压烧结或真空无压烧结，即得所述石墨烯增强钛基复合材料。上述方法中以质量比计，所述石墨烯的添加比例为钛基体质量的0.05％-2％，采用聚乙烯醇(PVA)作为钛粉表面修饰的材料，采用丙酮作为石墨烯的分散溶液；所述高纯氩气脱除PVA的工艺为：采用普通管式炉或者放电等离子烧结炉的无压条件或者低压力1-10MPa条件下，温度500-800℃，保温5-60min，高纯氩气保护下脱除PVA高分子粘接剂；所述放电等离子烧结的条件为：压力为20-500MPa、温度为700-1200℃，在最高烧结温度保温时间为1-60min，烧结气氛为高纯氩气或者真空；所述热压烧结的条件为：在真空或者惰性气氛保护下、压力为10-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维网络状分布的石墨烯增强钛基复合材料，其特征在于，其主要是由钛或钛合金作为钛基体，石墨烯作为增强相，在复合材料的微观结构中，石墨烯均匀分布在钛基体颗粒周围形成三维网络状结构，即类似于钛基体颗粒填充于石墨烯三维网络状结构的网格中并且完全致密，所形成的石墨烯增强钛基复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种三维网络状分布的石墨烯增强钛基复合材料，其特征在于，其主要是由钛或钛合金作为钛基体，石墨烯作为增强相，在复合材料的微观结构中，石墨烯均匀分布在钛基体颗粒周围形成三维网络状结构，即类似于钛基体颗粒填充于石墨烯三维网络状结构的网格中并且完全致密，所形成的石墨烯增强钛基复合材料。2.根据权利要求1所述的三维网络状分布的石墨烯增强钛基复合材料，其特征在于，所述石墨烯为片状石墨烯，片厚1-50nm，直径0.1-20μm，所述钛基体的粉末颗粒是球形颗粒或者不规则颗粒，颗粒尺寸为1-800μm，即所得复合材料网络状结构中网格的尺寸为1-800μm。3.根据权利要求1所述的三维网络状分布的石墨烯增强钛基复合材料，其特征在于，所述钛基体为纯钛，或Ti6Al4V或钛与其它合金化元素为Al、Fe、Nb、V、Ta、Zr、Sn、Mo、Cr、W、Ni、B或Si元素中的一种或者多种组成的合金。4.根据权利要求1或2所述的三维网络状分布的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)液相化学混合：取聚乙烯醇(PVA)粉末，加入去离子水，加热50-80℃磁力搅拌得3％-8％wtPVA水溶液；钛基体颗粒加入PVA水溶液搅拌1-8小时，使PVA包覆钛颗粒；去离子水洗去钛基体颗粒中过量PVA，60-100℃真空干燥6-10h；(2)交联反应混合：取石墨烯粉末，加入丙酮，针状超声振荡30-60min，得均匀分散液；取步骤(1)所得产品，加入丙酮制得分散液，石墨烯分散液逐滴加入其中，搅拌1-48小时；(3)干燥：将步骤(2)搅拌混合好的液体过滤，真空干燥1-10小时，干燥温度为40-120℃，完全干燥后过筛；(4)烧结成型：根据需要产品的尺寸参数，取步骤(3)所得产品，在高纯氩气炉中脱除PVA，然后进行放电等离子烧结...

【专利技术属性】
技术研发人员：张法明，王娟，刘腾飞，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32