螺旋聚氨酯/聚氧化乙烯复合全固态聚合物电解质及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种螺旋聚氨酯/聚氧化乙烯复合全固态聚合物电解质及其制备方法，该材料采用L或D‑酪氨酸衍生螺旋聚氨酯以及聚氧化乙烯作为基体，加入一定比例的锂盐，通过溶液浇铸法制备而成。在60℃下，该全固态聚合物电解质离子电导率可达到4.92×10

【技术实现步骤摘要】
螺旋聚氨酯/聚氧化乙烯复合全固态聚合物电解质及其制备方法
本专利技术属于锂电池用固态电解质隔膜材料制备领域，具体涉及一种螺旋聚氨酯/聚氧化乙烯复合全固态聚合物电解质及其制备方法。
技术介绍
目前，商业应用的锂离子电池使用的电解质绝大部分为液态有机物，液态电解质易泄露、闪点低、易燃烧、易挥发，在运输和携带过程中发生挤压、碰撞很容易造成电池的变形甚至是电解液的泄露，对环境以及人体健康造成威胁。在过充或某些意外情况下，还易发生短路、燃烧、爆炸等问题，严重影响电池的可靠性。三星note7手机电池爆炸，苹果公司的笔记本电脑自燃，特斯拉电动汽车碰撞发生的起火等事故都尖锐地揭示着当前锂离子电池液态电解质存在的一系列性能和安全问题，因此，性能优良，安全环保的电解质开发成为该领域研究热点。当前，凝胶电解质被认为是最有望首先实现大规模应用的固态电解质材料，因为凝胶电解质有效避免了液态电解质存在的挥发、漏液等问题，同时，增塑剂的存在使得凝胶电解质电导率较高，与电极界面相容性得以提升。中国专利技术专利CN104659413A公开了一种辐射交联聚合物凝胶电解质骨架材料，其室温电导率为4.3×10-3Scm-1，电化学窗口达到4.8V，50圈后的电池容量保留率为92％。因此，凝胶电解质是当前研究热点之一。虽然科研人员在凝胶电解质上的研究取得了诸多突破，但是凝胶电解质还是存在一些实际问题。第一，凝胶电解质的电化学稳定性不高，电化学窗口较窄；第二，凝胶电解质由于含有小分子增塑剂，机械性能不足，热力学稳定性较差；第三，凝胶电解质组装成的电池倍率性能、循环效率较差。中国专利技术专利CN107732296A公开了一种无机陶瓷全固态电解质的制备方法，但是目前的无机陶瓷全固态电解质或无机陶瓷掺杂的全固态复合电解质制备条件高，制备过程繁琐，成膜性差，同时电解质柔性不好，因此，需要研发综合性能优异的全固态聚合物电解质来解决这些问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种螺旋聚氨酯/聚氧化乙烯复合全固态聚合物电解质及其制备方法，螺旋聚氨酯的加入有效构筑了有序-无序相分离的锂离子传输结构，抑制了锂枝晶生成，有效提升了电池容量和循环稳定性，可用于锂电池，锂硫电池，锂空气电池等领域。实现本专利技术目的的技术解决方案是：螺旋聚氨酯/聚氧化乙烯复合全固态聚合物电解质，通过将螺旋聚氨酯和聚氧化乙烯、锂盐采用机械共混，溶液浇铸法得到。其中，螺旋聚氨酯的结构通式为：聚合度n为50～150，R为以下结构：m为3～7，优选4～7。该螺旋聚氨酯/聚氧化乙烯复合全固态聚合物电解质的制备方法为：将螺旋聚氨酯(LPU或DPU)与聚氧化乙烯(PEO)溶解于氯仿中，加入锂盐，室温磁力搅拌8～12h，将所得的混合溶液浇铸在聚四氟乙烯模具里，干燥除去溶剂，得到螺旋聚氨酯/聚氧化乙烯全固态聚合物电解质。进一步的，所述的螺旋聚氨酯与聚氧化乙烯的质量比例为1:3～3:1。进一步的，所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚铵锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、全氟-1-丁磺酸锂中的一种，锂盐占全固态电解质总质量的5％～25％。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)相对于无机全固态电解质，螺旋聚氨酯/聚氧化乙烯复合全固态电解质基底为有机聚合物，能够浇铸成膜，易于加工成型，具有尺寸可控、可弯曲等优点。(2)具有一定刚性结构螺旋聚氨酯的引入，构筑了有序-无序相分离结构，降低了聚氧化乙烯的结晶性，有效提高了聚氧化乙烯的电化学窗口和离子迁移数，改善了电极-电解质界面相容性，有效抑制了锂枝晶生长，显著提升了锂电池长期使用的循环稳定性和寿命。(3)螺旋聚氨酯的加入使得聚合物电解质隔膜的机械性能和热稳定性得到了显著改善，基于该电解质的锂电池能够工作于高温场合。附图说明图1为实例1制备的全固态聚合物电解质的离子电导率图。图2为实例2制备的全固态聚合物电解质的线性扫描伏安曲线。图3为实例5制备的全固态聚合物电解质的XRD图谱。图4为实例3制备的全固态聚合物电解质数码照片。图5为实例3制备的全固态聚合物电解质热处理图(a为LPU8/PEO＝1:3，b为PEO)。图6为实例5制备的全固态聚合物电解质的TG图谱。图7为实例5制备的全固态聚合物电解质的离子电导率图。图8为实例3制备的全固态聚合物电解质的计时电流曲线与交流阻抗谱图。图9为实例3制备的全固态聚合物电解质组装的锂电池的循环性能图。图10为实例3制备的全固态聚合物电解质组装的锂电池的倍率性能图。图11为螺旋聚氨酯/聚氧化乙烯复合全固态聚合物电解质制备工艺图。具体实施方式本专利技术的螺旋聚氨酯/聚氧化乙烯复合全固态聚合物电解质是由螺旋聚氨酯、聚氧化乙烯和锂盐共混，通过溶液浇铸法制备而成，其工艺过程如图11所示。下面结合实施案例和附图对本专利技术作进一步详述。实施案例1：(m＝4，LPU5/PEO＝1:3)称取0.045gL-酪氨酸正戊酯聚氨酯(LPU5)、0.02g双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)以及0.135g聚氧化乙烯(PEO，分子量为30万)，分别溶解在2.5mL三氯甲烷中，然后混合在一起，室温搅拌8h，浇铸在直径为20mm的聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂，并转移至60℃烘箱干燥2h，再进一步真空干燥12h，用冲孔机冲压得到直径为16mm，厚度为150μm的复合全固态聚合物电解质，放入手套箱中备用。如图1所示，LPU5/PEO全固态聚合物电解质在60℃下的离子电导率为3.28×10-5Scm-1。实施案例2：(m＝5，LPU6/PEO＝1:3)称取0.045gL-酪氨酸正己酯聚氨酯(LPU6)、0.02g双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)以及0.135g聚氧化乙烯(PEO，分子量为30万)，分别溶解在2.5mL三氯甲烷中，然后混合在一起，室温搅拌8h，接着浇铸在直径为20mm聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂，并转移至60℃烘箱干燥2h，再进一步真空干燥12h，用冲孔机冲压得到直径为16mm，厚度为150μm的复合全固态聚合物电解质，放入手套箱中备用。如图2所示，全固态聚合物电解质膜的电化学稳定性窗口大于5V，在2～5V具有良好的电化学稳定性，其中LPU6/PEO＝1:3时，全固态聚合物电解质的分解电压为5.18V。实施案例3：(m＝7，LPU8/PEO＝1:3)称取0.045gL-酪氨酸正辛酯聚氨酯(LPU8)、0.02g双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)以及0.135g聚氧化乙烯(PEO，分子量为30万)，分别溶解在2.5mL三氯甲烷中，然后混合在一起，室温搅拌6h，接着浇铸在直径为20mm聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂，并转移至60℃烘箱干燥2h，再进一步真空干燥12h，用冲孔机冲压得到直径为16mm，厚度为150μm的复合全固态聚合物电解质，放入手套箱中备用。图4显示该聚合物电解质具有优异的成膜性和柔韧性。如图5所示，80℃处理24h后，PEO发生明显的熔融收缩现象，而复合全固态聚合物电解质没有发生明显变化，说明复合后热稳定性显著提高。如图8所示，60℃条件下，全固态聚合物电解质的锂离子迁移数达到0.37。如图9所示，在60℃条件下，LPU8/PEO＝1：3时，全固态聚合物电解质组装得到的LIR2016扣式电池放电比容量可达到152.3mAhg-1，循环80圈后容量保留率为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种螺旋聚氨酯/聚氧化乙烯复合全固态聚合物电解质，其特征在于，通过将螺旋聚氨酯、聚氧化乙烯和锂盐采用机械共混，溶液浇铸法得到。

【技术特征摘要】
1.一种螺旋聚氨酯/聚氧化乙烯复合全固态聚合物电解质，其特征在于，通过将螺旋聚氨酯、聚氧化乙烯和锂盐采用机械共混，溶液浇铸法得到。2.如权利要求1所述的全固态聚合物电解质，其特征在于，将螺旋聚氨酯与聚氧化乙烯溶解于氯仿溶剂中，加入锂盐，室温磁力搅拌8～12h，将所得的混合溶液浇铸在模具中，干燥除去溶剂，得到螺旋聚氨酯/聚氧化乙烯全固态聚合物电解质。3.如权利要求1或2所述的全固态聚合物电解质，其特征在于，螺旋聚氨酯的结构通式为：，聚合度n为50~150，R为以下结构：；m为3~7。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：杨勇，周宁，周洋，王煜峰，李宛峡，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32