一种核壳结构的双功能电催化剂的制备方法及其在锌空电池中的应用技术

本发明专利技术公开了一种核壳结构的双功能电催化剂的制备方法及其在锌空电池中的应用，属于锌空电池催化剂技术领域。具体过程为：将二甲基咪唑和硝酸银溶于蒸馏水中待达到螯合平衡，加入硫源化合物，常温下合成无定形Ag2S纳米棒，并将其引入到ZIF‑8的合成体系中，最终制得具有核壳结构的Ag2S@ZIF‑8锌空电池催化剂。本发明专利技术中无定形Ag2S纳米棒表面包覆着ZIF‑8形成核壳结构的纳米复合催化材料，这种特殊形貌结构不仅可以提高无定形Ag2S的稳定性，防止其发生团聚，而且核壳两组分之间的协同效应还实现了在非煅烧条件下具有较高的OER和ORR双功能电催化活性，具有环保节能、性能突出的技术优势。

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构的双功能电催化剂的制备方法及其在锌空电池中的应用
本专利技术属于锌空电池催化剂
，具体涉及一种核壳结构的双功能电催化剂的制备方法及其在锌空电池中的应用。
技术介绍
锌空电池作为一种清洁能源，具有高比能量、低成本、无污染等优势，在很多领域有实验性的应用，成为近年来研究的热点。在锌空电池中，催化剂是核心组成部分，也是决定电池成本和性能的关键材料。近年来，关于锌空电池催化剂的研究层出不穷，然而合成ORR和OER双功能电催化剂仍然具有挑战性。因此，开发一种双功能电催化剂成为锌空电池催化剂合成
有待解决的重要问题之一。最近，已经实现了许多过渡金属基电催化剂，如过渡金属硫化物，由于其高的本征活性、完美的稳定性和良好的导电性被应用于OER/ORR反应，引发了人们的关注。其中无定形过渡金属硫化物比表面积较大，活性位点暴露较多，并能与电解液更好的接触，具有良好的ORR性能，然而它不稳定，容易发生团聚，这些不足制约着无定形过渡金属硫化物的应用。金属有机框架（MOFs）是由无机金属和有机配体自组装形成的晶体材料，因具有结构多样、孔道尺寸可调、骨架可修饰、性能可调控等一系列优越的性质，引起科研人员的广泛关注。其本身及其衍生物在电催化应用方面有极大的潜力，被用作双功能电催化剂进行了深入的研究。然而MOFs及其衍生物大部分在高温下合成，煅烧容易引起孔道坍塌，导致电性能衰减，所以煅烧制备MOFs衍生物还是一种高耗能工艺，这些问题有待进一步解决。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种合成工艺简单、反应条件温和、反应效率高且能耗较低的核壳结构的双功能电催化剂的制备方法及其在锌空电池中的应用，有效提高了锌空电池催化剂的OER和ORR双功能电催化性能。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种核壳结构的双功能电催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）将二甲基咪唑与硝酸银溶于蒸馏水中，搅拌混合均匀后于25℃遮光静置4~10h以达到螯合平衡形成螯合平衡液，向上述螯合平衡液中加入硫源化合物后于25℃遮光静置6~8h得到黑褐色均匀稳定的溶液，经无水乙醇洗涤多次后得到无定形Ag2S纳米棒并超声分散于醇溶液中得到备用液，其中硫源化合物为硫代乙酰胺（TAA）、硫脲、硫化钠、硫粉、硫化铵或硫代硫酸钠；（2）向步骤（1）得到的备用液中加入硝酸锌和二甲基咪唑，搅拌混合均匀后于室温静置24~36h，待反应结束后用体积比为1:1的无水乙醇和丙酮的混合液洗涤多次，然后真空干燥得到具有核壳结构的Ag2S@ZIF-8锌空电池催化剂。进一步优选，步骤（1）中所述二甲基咪唑与硝酸银的质量比为1:4~4:1，二甲基咪唑与硫源化合物的质量比为1~4:1。进一步优选，步骤（1）中所述醇液为甲醇、乙醇或异丙醇。进一步优选，步骤（2）中所述硝酸锌与二甲基咪唑的质量比为1:1~2。进一步优选，所述Ag2S@ZIF-8锌空电池催化剂为表面多孔的核壳结构，外壳为菱形十二面体结构，平均粒径为1.5~2μm，其内部包裹有长度为200~250nm且直径为50nm的无定形Ag2S纳米棒。本专利技术所述的核壳结构的双功能电催化剂在锌空电池中的应用，该核壳结构的双功能电催化剂表现出较高的OER和ORR双功能电催化活性。本专利技术与现有技术相比具有以下有益效果：1、本专利技术合成的核壳结构的双功能电催化剂，其合成方法操作简单、反应条件温和、反应效率高且能耗较低；2、本专利技术中Ag2S为无定形态，具有较大的比表面积，活性位点暴露较多，并能与电解液更好的接触，可以有效提高催化剂的电催化活性；3、本专利技术中以二甲基咪唑作为螯合剂，不仅起到螯合作用，而且还对生成的Ag2S纳米棒起到表面修饰作用，在Ag2S形成过程中二甲基咪唑吸附在其表面，对ZIF的合成起导向作用，有效保证了核壳结构电催化剂的形成；4、本专利技术合成的核壳结构的Ag2S@ZIF-8锌空电池催化剂不仅可以有效提高无定形Ag2S的稳定性，防止其发生团聚，而且核壳两组分之间的协同效应还实现了在非煅烧条件下MOFs复合材料兼具OER、ORR双功能电催化活性，因此在锌空电池中具有广阔的应用前景。附图说明图1是本专利技术实施例1制得的无定形Ag2S纳米棒的TEM图；图2是本专利技术实施例1制得的Ag2S@ZIF-8锌空电池催化剂的TEM图；图3是本专利技术实施例1与对比例1、对比例2、对比例3制得产物的电化学性能测试图。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1取0.4g二甲基咪唑和0.4g硝酸银溶于150mL蒸馏水中，搅拌混合均匀后于25℃遮光静置4h以达到螯合平衡形成螯合平衡液，向螯合平衡液中加入0.2g硫代乙酰胺并于25℃遮光静置6h得到黑褐色均匀稳定的溶液，经无水乙醇洗涤多次后得到无定形Ag2S纳米棒并超声分散于100mL甲醇溶液中得到备用液；向上述备用液中加入0.5g硝酸锌和0.5g二甲基咪唑，搅拌混合均匀后静置24h，待反应结束后用体积比为1:1的无水乙醇和丙酮的混合液洗涤多次，然后真空干燥得到具有核壳结构的Ag2S@ZIF-8锌空电池催化剂。由图1可知本实施例制得的无定形Ag2S纳米棒长度在200~250nm之间，直径约为50nm。由图2可知本实施例制得的Ag2S@ZIF-8锌空电池催化剂外壳为棱形十二面体结构，平均粒径在1.5~2μm之间，其内部包裹着无定形Ag2S纳米棒。取2mg本实施例制得的Ag2S@ZIF-8锌空电池催化剂分散于分散剂中，再加入炭黑，将混合液超声混合均匀后涂在玻碳电极表面，采用三电极系统，通过电化学工作站测量该催化剂的性能，电性能测试结果如图3所示。实施例2取0.2g二甲基咪唑和0.8g硝酸银溶于150mL蒸馏水中，搅拌混合均匀后于25℃遮光静置8h以达到螯合平衡形成螯合平衡液，向螯合平衡液中加入0.2g硫代乙酰胺并于25℃遮光静置8h得到黑褐色均匀稳定的溶液，经无水乙醇洗涤多次后得到无定形Ag2S纳米棒并超声分散于100mL异丙醇溶液中得到备用液；向上述备用液中加入0.5g硝酸锌和0.5g二甲基咪唑，搅拌混合均匀后静置24h，待反应结束后用体积比为1:1的无水乙醇和丙酮的混合液洗涤多次，然后真空干燥得到具有核壳结构的Ag2S@ZIF-8锌空电池催化剂。取2mg本实施例制得的Ag2S@ZIF-8锌空电池催化剂分散于分散剂中，再加入炭黑，将混合液超声混合均匀后涂在玻碳电极表面，采用三电极系统，通过电化学工作站测量该催化剂的性能，电性能测试结果如图3所示。实施例3取0.8g二甲基咪唑和0.2g硝酸银溶于150mL蒸馏水中，搅拌混合均匀后于25℃遮光静置10h以达到螯合平衡形成螯合平衡液，向螯合平衡液中加入0.2g硫脲并于25℃遮光静置6h得到黑褐色均匀稳定的溶液，经无水乙醇洗涤多次后得到无定形Ag2S纳米棒并超声分散于100mL甲醇溶液中得到备用液；向上述备用液中加入0.4g硝酸锌和0.8g二甲基咪唑，搅拌混合均匀后静置24h，待反应结束后用体积比为1:1的无水乙醇和丙酮的混合液洗涤多次，然后真空干燥得到具有核壳结构的Ag2S@ZIF-8锌空电池催化剂。取2mg本实施例制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳结构的双功能电催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）将二甲基咪唑与硝酸银溶于蒸馏水中，搅拌混合均匀后于25℃遮光静置4~10h以达到螯合平衡形成螯合平衡液，向上述螯合平衡液中加入硫源化合物后于25℃遮光静置6~8h得到黑褐色均匀稳定的溶液，经无水乙醇洗涤多次后得到无定形Ag2S纳米棒并超声分散于醇溶液中得到备用液，其中硫源化合物为硫代乙酰胺、硫脲、硫化钠、硫粉、硫化铵或硫代硫酸钠；（2）向步骤（1）得到的备用液中加入硝酸锌和二甲基咪唑，搅拌混合均匀后于室温静置24~36h，待反应结束后用体积比为1:1的无水乙醇和丙酮的混合液洗涤多次，然后真空干燥得到具有核壳结构的Ag2S@ZIF‑8锌空电池催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构的双功能电催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）将二甲基咪唑与硝酸银溶于蒸馏水中，搅拌混合均匀后于25℃遮光静置4~10h以达到螯合平衡形成螯合平衡液，向上述螯合平衡液中加入硫源化合物后于25℃遮光静置6~8h得到黑褐色均匀稳定的溶液，经无水乙醇洗涤多次后得到无定形Ag2S纳米棒并超声分散于醇溶液中得到备用液，其中硫源化合物为硫代乙酰胺、硫脲、硫化钠、硫粉、硫化铵或硫代硫酸钠；（2）向步骤（1）得到的备用液中加入硝酸锌和二甲基咪唑，搅拌混合均匀后于室温静置24~36h，待反应结束后用体积比为1:1的无水乙醇和丙酮的混合液洗涤多次，然后真空干燥得到具有核壳结构的Ag2S@ZIF-8锌空电池催化剂。2.根据权利要求1所述的核壳结构的双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述二甲基咪唑与硝酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：张庆，韩文洁，白正宇，陈忠伟，杨林，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南,41