本发明专利技术涉及超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法，包含以下重量份的原料：聚醚型二元醇80～100份，二元异氰酸酯30～40份，小分子扩链剂5～10份，氯化锌1～5份，超支化核单宁酸5～10份，催化剂1份，助剂0.5‑1.5份。与现有技术相比，本发明专利技术首先制备纳米氧化锌颗粒，将纳米氧化锌颗粒加入超支化水性聚氨酯的制备流程中，超支化结构特有的中空外密的结构，使纳米氧化锌均匀地分布在超支化水性聚氨酯体系中，大幅提升超支化水性聚氨酯的抗菌性能和力学性能，其中对大肠埃希氏杆菌和金黄色葡萄球菌杀菌率高达100％，可以作为优良的生物医疗材料。
【技术实现步骤摘要】
一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法
本专利技术属于高分子材料技术与复合材料领域，具体涉及一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法。
技术介绍
水性聚氨酯(WPU)是相对于溶剂型聚氨酯而言的，是聚氨酯溶于水或者分散于水中而形成的分散体，也称为水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯的研究始于1942年原西德人Schlack将二异氰酸酯在乳化剂的存在下，置于水中剧烈搅拌进行乳化，然后添加二胺类化合物进行扩链，成功地研制出了水性聚氨酯。传统的有机溶剂型聚氨酯，在制备过程中需要消耗大量的有机溶剂，不仅会显著增加成本，而且还会释放大量的有机溶剂而污染环境。而水性聚氨酯(WPU)具有绿色环保、生产简单、成本低廉等特点，已逐渐占据了有机溶剂型WPU的市场。此外，超支化水性聚氨酯具有独一无二的物理、化学性能和药物载体和释放的功能，已经广泛地引起科研人员的兴趣。超支化结构的水性聚氨酯支化度高，分子间缠结少，而且末端还有大量未反应的活性端基，因此具有粘度低、溶解度好、活性高等特点；此外，超支化聚合物独特的中空外密结构，可以用作药物载体，缓慢释放药物而提高药物效果，在医疗生物材料方面有着很好的应用前景。但是水性聚氨酯材料本身抗菌性能不好，这严重阻碍了这种材料在生物医疗材料领域的发展。氧化锌(ZnO)是一种宽禁带II，VI族化合物半导体材料，具有规整的六角形纤锌矿结构，本身为白色，稳定性好，高温下不变色、不分解、价格低廉、资源丰富，己成为无机杭菌剂研究的热点之一。纳米氧化锌(Zn0)与普通Zn0相比，具有高的化学稳定性、较低的介电常数、较强的紫外和红外吸收以及催化活性等优异性能。研究表明，纳米ZnO有着优秀的抗菌性能，尤其对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、巨大芽胞杆菌、枯草杆菌、四联球菌基本达到100％的抑制效果，同时纳米ZnO没有毒副作用，Zn0在含水介质中缓慢释放锌离子，锌离子与蛋白质上的某些基团反应，破坏细菌细胞和生理活性，进入微生物细胞后破坏电子传递系统的酶与-SH基反应，达到杀菌目的。在杀灭细菌后，锌离子可以从细胞中游离出来，重复上述过程。将纳米Zn0添加到水性聚氨酯中，可制备出力学性能优异、抗菌、抗静电和紫外线等新型功能复合材料，即水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，通过控制纳米氧化锌的粒径尺寸、分布以及形貌，研究复合材料的综合性能。当纳米氧化锌均匀分散在有机高分子基体中与通常的聚合物/无机填料体系相比，它并不是无机相与有机相的简单加和，而是由纳米级粒子和有机相在纳米至亚微米范围内结合形成两相界面间存在着较强或较弱化学键范德华力氢键。因此具有良好的相容性以及界面稳定性，宏观上表现为水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料力学性能的提升。近年来，将纳米氧化锌与聚氨酯复合制备的材料已经取得了一些突破，如Awad等制得纳米氧化锌/水性聚氨酯复合材料，结果显示，当纳米氧化锌含量增加时，复合材料体系的自由体积减小，玻璃化温度增大，物理交联密度增大，耐水性明显改善，同时材料具有良好的抗菌性能。(StankovicA,SezenM,MilenkovicM,etal.PLGA/Nano-ZnOCompositeParticlesforUseinBiomedicalApplication:Preparation,Characterization,andAntimicrobialActivity[J].PolymerChemistry,2016,7)Ma等利用氧化锌纳米晶须改性水性聚氨酯，不仅增大了材料的最大拉升强度，同时发现纳米氧化锌的加入，使得复合材料对大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌具有抗菌活性。(SirisathitkulC,PholnakC,ChareonsukT,etal.ComarativeSAXS,DSCandFT-IRSpectraofPolyurethaneCoatingsFilledwithHexagonalandSword-likeZincOxide[J].ArabanJournalforScienceandEngineering,2016,41)纳米氧化锌相较于市面上其他几种抗菌剂例如纳米银，纳米二氧化钛相比，纳米氧化锌最大的优点在于原料充足且造价便宜，适用于工业化生产。同时纳米氧化锌已经具有明确的抗菌机理(见上述)，而目前对于纳米银的抗菌机理的研究尚未明确。二氧化钛在经UVA照射后会显示出极强的细胞毒性，相较之下，纳米氧化锌不仅不会随着紫外光照产生毒副作用，同时光催化活性要高很多，在性能方面也足以取代二氧化钛。故超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料在生物医疗材料领域有着巨大的发展潜力，因此，提供一种轻巧、高效、低成本的超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法是本专利技术亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种轻巧、高效、低成本的超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，包含以下重量份的原料：所述聚醚型二元醇为：聚丁二醇、聚丙二醇中的一种或多种的混合物。聚丁二醇包括PTMG250、650、1000、1400、1800、2000、3000；聚丙二醇包括PPG200、400、600、1000、1500、2000、3000、4000、6000、8000；优选聚丁二醇(PTMG1800，2000)、聚丙二醇(PPG2025)所述二元异氰酸酯为：甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或多种的混合物。优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。所述小分子扩链剂为：1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇、2,2-二羟甲基丁酸(DMPA)、甘油、三羟甲基丙烷、二乙基乙二醇(DEG)、异佛尔酮二胺(IPDA)、氨基磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)、氢醌-二(β-羟乙基)醚(HQEE)中的一种或多种的混合物。所述纳米氧化锌通过以下方法制得：按重量份，在100份去离子水中滴加入1份钛酸酯偶联剂、0.1份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.5份聚丙烯酸钠(PAAS)，0.5份BYK-103，滴加盐酸将pH值调节至2.5，加入5份氯化锌制成氯化锌溶液，得到澄清溶液后，加入氢氧化钠使pH值调节至10，130℃条件下反应4小时，离心分离，对沉淀水洗、醇洗，并将所得沉淀物在60℃下真空干燥10小时，得到纳米氧化锌颗粒。所述纳米氧化锌的平均粒径为20nm。所述助剂为催化剂、稳定剂、分散剂中的一种或多种混合物。所述催化剂为：辛酸亚锡、二月桂酸二丁、三乙烯二胺(TEDA)、N，N-二甲基乙醇胺中的一种或多种的混合物；所述稳定剂为亚磷酸三苯酯(TPP)、亚磷酸三壬基苯酯(TNP)中的一种或多种的混合物；所述分散剂为聚乙二醇(PEG)、BYK-P104S、BYK-P104、BYK-101、BYK-103、BYK-107中的一种或多种的混合物。一种超支化水性聚氨酯纳米本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，包含以下重量份的原料：
【技术特征摘要】
1.一种超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，包含以下重量份的原料：2.根据权利要求1所述的超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，所述聚醚型二元醇为：聚丁二醇、聚丙二醇中的一种或多种的混合物。3.根据权利要求1所述的超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，所述二元异氰酸酯为：甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或多种的混合物。4.根据权利要求1所述的超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，所述小分子扩链剂为：1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇、2,2-二羟甲基丁酸(DMPA)、甘油、三羟甲基丙烷、二乙基乙二醇(DEG)、异佛尔酮二胺(IPDA)、氨基磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)、氢醌-二(β-羟乙基)醚(HQEE)中的一种或多种的混合物。5.根据权利要求1所述的超支化水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料，其特征在于，所述纳米氧化锌通过以下方法制得：按重量份，在100份去离子水中滴加入1份钛酸酯偶联剂、0.1份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.5份聚丙烯酸钠(PAAS)，0.5份BYK-103，滴加盐酸将pH值调节至2.5，加入5份氯化锌制成氯化锌溶液，得到澄清溶液后，加入氢氧化钠使...
【专利技术属性】
技术研发人员：任天斌，杨凯，罗顺，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31
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