一种复合发泡剂及其制备聚氨酯泡沫的用途制造技术

技术编号:19829016 阅读:22 留言:0更新日期:2018-12-19 17:04
本发明专利技术提供一种复合发泡剂,其包括组分A和组分B,按重量份计,组分A包含如下组份:(A1)包含10‑20份改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇的100份聚醚多元醇;(A2)5‑10份改性酯多元醇;(A3)10‑30份作为二氧化碳供体的苯胺类碳酸盐‑乙醇胺类碳酸氢盐混合物;组分B包含如下组份:(B1)5‑20份被4、5或6个氟原子取代的丁烯化合物;(B2)1‑25份其它物理发泡剂,以及0.5‑10份去离子水;(B3)0.5‑10份助剂。还涉及所述复合发泡剂在制备聚氨酯泡沫中的用途,所述复合发泡剂通过独特的组份改性和选择,从而具有非常优异的发泡性能,能使得聚氨酯泡沫具有良好的保温和机械强度,进而在多个技术领域具有良好的应用前景和价值。

【技术实现步骤摘要】
一种复合发泡剂及其制备聚氨酯泡沫的用途
本专利技术涉及一种发泡剂及其用途,尤其是涉及一种复合发泡剂及其制备聚氨酯泡沫的用途,属于发泡剂

技术介绍
在高分子
,聚氨酯泡沫是目前最为常用的高分子绝热保温材料,其具有质量轻、强度高、热导率等诸多优点,已广泛应用于建筑节能材料、汽车内饰、冷藏保温材料、冰柜等具体领域。衡量聚氨酯泡沫绝热性能是否优异的一个重要参数是导热系数。而聚氨酯泡沫材料的热传导主要依靠三种途径:泡孔内的气相传导、泡沫本体的固相传导以及热辐射。当温度较低时,热辐射传热极小,以约占泡沫体积90%的气泡内的气相传导对导热系数的影响最大,即泡沫导热系数的大小主要取决于发泡剂的类型和用量。目前,这些发泡剂除了环戊烷以外大部分是含氯氟烃物质,由于它们能够破坏大气臭氧层,因此各国政府签订了“蒙特利尔协定书”的国际公约,限制和逐步淘汰、禁止该类产品的生产和使用。目前,对臭氧层更为友好的材料,诸如氢氟烷类(HFC)已经替代了氯氟碳。氯氟碳化合物已被证明是温室气体的最大元凶,其引起了全球变暖并且受关于气候变化的议定书所限制。当前使用的用于热固性泡沫的发泡剂主要包括HCFC-141b,而戊烷类异构体具有可燃性并且具有低能量效率。因此,寻找新的可替代的发泡剂是必然趋势。目前欧美等发达国家使用的第三代发泡剂五氟丙烷(HFC-245fa)和五氟丁烷(HFC-365),这两种物质对大气臭氧层的破坏仍然较为严重。因此,欧美国家已经逐渐禁止第三代发泡剂的使用。霍尼韦尔公司开发出了第四代物理发泡剂一氯三氟丙烯(LBA),但该产品价格昂贵,ODP(对臭氧层的破坏的潜能值)虽然为零,但对大气的温室效应潜能值(GWP)仍然较高。CN106750490披露了一种用于热固性泡沫的发泡剂。这种发泡剂是单独的或与氢氟烯烃(HFO)、氢氟烷(HFC)、氢氯氟烯烃(HCFO)或烃相结合的2,4,4,4-四氟丁烯-1。该发泡剂作为热固性泡沫生产中的一种发泡剂是有效的。但是该发泡剂仍然不能避免氯氟烯烃的使用。此外,现有技术中还采用了二氧化碳作为聚氨酯发泡剂。但是,考虑到气体二氧化碳的逃逸性,以及其在原料MDI和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的溶解度并不好,从而使得二氧化碳在发泡组合物中无法均匀地分散,且发泡过程不易控制。因此,直接使用二氧化碳仍存在一定的缺陷。另外,还有现有技术采用水作为聚氨酯发泡剂。但是,由于水分子中非常强的氢键作用、水分子在聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的溶解度并不好,从而导致水分子通常以微滴的形式存在于聚醚多元醇组分中,通常造成局部的过度发泡,进而影响了最终材料的强度和绝热性能。除二氧化碳和水外,以六氟丁烯类物质如1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为代表的卤代烯烃属于液体发泡剂,具有如下的诸多优点:ODP接近0、GWP值小于7、毒性小、常温常压下不易燃、25℃下导热系数小(为10.2mW/(m·K)),是较好的第四代发泡剂,已经越来越多地应用于发泡剂中。经过科研工作者的大量深入研究,也开发出了更多的发泡剂,例如:CN102597035A公开了一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和多元醇共混物的组合物;CN102498237B公开了以1-氯-3,3,3-三氟丙烯为发泡剂制备聚氨酯泡沫;CN103881131公开了含1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烯的发泡剂组合物,以其制备的聚氨酯泡沫导热系数较低。但是,上述发泡剂以及由此制得的产品仍存在一些缺陷,例如反应过程中容易降低催化剂的活性、贮存稳定期较短等,极大地限制了其推广应用范围。因此,寻求新型的发泡剂、发泡方法和由此制得的聚氨酯泡沫,仍是目前聚氨酯产业迫切需要解决的技术问题。
技术实现思路
为克服现有技术的上述缺点与不足,本专利技术提供一种新型的复合发泡剂体系,以及该复合发泡剂用来制备聚氨酯泡沫的用途。需要注意的是,在本专利技术中,所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的“包括”。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。具体地,本专利技术的技术方案如下。本专利技术的第一个目的,提供一种复合发泡剂,所述复合发泡剂包括组分A和组分B,按重量份计,其中:所述组分A包含如下组份:(A1)包含10-20份改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇的100份聚醚多元醇;(A2)5-10份改性酯多元醇;(A3)10-30份作为二氧化碳供体的苯胺类碳酸盐-乙醇胺类碳酸氢盐混合物,其中,所述苯胺类碳酸盐与乙醇胺类碳酸氢盐的质量比为2-5:1,且所述苯胺类碳酸盐-乙醇胺类碳酸氢盐混合物具有15wt%以下的含水量;所述组分B包含如下组份:(B1)5-20份被4、5或6个氟原子取代的丁烯化合物;(B2)1-25份其它物理发泡剂,以及0.5-10份去离子水;(B3)0.5-10份助剂,所述助剂包括催化剂、表面活性剂及任选的其它添加剂。更详细地进行解释,在该复合发泡剂中,组分A和B中的各个组份的用量就是上述的各自重量份。在组份(A1)中,所述100重量份聚醚多元醇中的10-20重量份为改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇,而剩余的80-90重量份则为常规的聚醚多元醇,其可直接商购,或由起始剂和氧化烯烃反应制备而成,氧化烯烃选自氧化丙烯和/或氧化乙烯。例如,所述常规的聚醚多元醇可为CARPOL公司的GP-725、GP-4520、TEAP-265、GP-4000等,或者JEFFOL公司的SD-360、AD-310、SG-361、SD-522、S-490等,或者一诺威聚氨酯公司的SA380、江苏海安石油化工的聚醚多元醇2100等。本领域技术人员可进行合适的选择和确定,在此不再进行详细描述。在组份(A1)中,所述改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇通过如下步骤制备得到:将聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇和甲基六氢苯酐加入到反应器中,加入适量催化剂,通氮气置换反应器中的空气,然后加热至125-130℃,保温反应0.5小时;随后向反应混合物中加入对苯二酚和甲基丙烯酸缩水甘油酯,并降温至100-105℃,在该温度下继续保温反应1-2小时,检测环氧化物的含量小于1wt%时,开始加入2-甲基咪唑,并升温至120℃继续反应1-2小时,至所得的树脂粘度平稳后结束反应,自然冷却至室温,即得到所述改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇。其中,所述聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇是一种非常公知的物质,可通过多种商业渠道而购买获得,例如可为DowCo.公司的Specflex-NC630等,在此不再进行详细描述。其中,所述聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇和甲基六氢苯酐的质量比可为15-25:1,例如可为15:1、20:1或25:1。其中,所述催化剂为乙基(三苯基膦)乙酸酯,本领域技术人员可对其用量进行合适的选择,例如其用量可为所述聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇质量的0.1-0.2%。其中,所述聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇与对苯二酚、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比分别为1000:2-3(例如1000:2、1000:2.5或1000:3)和20-25:1(例如20:1、22:1或25:1)。其中,所述聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇与2-甲基咪唑的质量比为本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种复合发泡剂,所述复合发泡剂包括组分A和组分B,按重量份计,其中:所述组分A包含如下组份:(A1)包含10‑20份改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇的100份聚醚多元醇;(A2)5‑10份改性酯多元醇;(A3)10‑30份作为二氧化碳供体的苯胺类碳酸盐‑乙醇胺类碳酸氢盐混合物,其中,所述苯胺类碳酸盐与乙醇胺类碳酸氢盐的质量比为2‑5:1,且所述苯胺类碳酸盐‑乙醇胺类碳酸氢盐混合物具有15wt%以下的含水量;所述组分B包含如下组份:(B1)5‑20份被4、5或6个氟原子取代的丁烯化合物;(B2)1‑25份其它物理发泡剂,以及0.5‑10份去离子水;(B3)0.5‑10份助剂,所述助剂包括催化剂、表面活性剂及任选的其它添加剂。

【技术特征摘要】
1.一种复合发泡剂,所述复合发泡剂包括组分A和组分B,按重量份计,其中:所述组分A包含如下组份:(A1)包含10-20份改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇的100份聚醚多元醇;(A2)5-10份改性酯多元醇;(A3)10-30份作为二氧化碳供体的苯胺类碳酸盐-乙醇胺类碳酸氢盐混合物,其中,所述苯胺类碳酸盐与乙醇胺类碳酸氢盐的质量比为2-5:1,且所述苯胺类碳酸盐-乙醇胺类碳酸氢盐混合物具有15wt%以下的含水量;所述组分B包含如下组份:(B1)5-20份被4、5或6个氟原子取代的丁烯化合物;(B2)1-25份其它物理发泡剂,以及0.5-10份去离子水;(B3)0.5-10份助剂,所述助剂包括催化剂、表面活性剂及任选的其它添加剂。2.如权利要求1所述的复合发泡剂,其特征在于:在组份(A1)中,所述改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇通过如下步骤制备得到:将聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇和甲基六氢苯酐加入到反应器中,加入适量催化剂,通氮气置换反应器中的空气,然后加热至125-130℃,保温反应0.5小时;随后向反应混合物中加入对苯二酚和甲基丙烯酸缩水甘油酯,并降温至100-105℃,在该温度下继续保温反应1-2小时,检测环氧化物的含量小于1wt%时,开始加入2-甲基咪唑,并升温至120℃继续反应1-2小时,至所得的树脂粘度平稳后结束反应,自然冷却至室温,即得到所述改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇。3.如权利要求1或2所述的复合发泡剂,其特征在于:在组份(A2)中,所述改性酯多元醇通过如下步骤制备得到:将环氧乙烷单丙烯酸酯、N-甲基咪唑和低级烷基醇加入反应器,通氮置换反应器中的空气,在30℃下搅拌反应15-30分钟,待溶液变得透明后油浴升温至42-45℃,继续反应至反应混合物中基本不含咪唑基后结束,减压蒸除溶剂,浓缩反应混合物,即得所述改性酯多元醇。4.如权利要求1-3任一项所述的复合发泡剂,其特征在于:在组份(A3)中,所述苯胺类碳酸盐通过如下步骤制备得到:将苯环上的1-2个氨基被亚烷基酸铵取代基(即-(CH2)nCOONH4)取代的苯胺类化合物和适量的水-乙二醇混合溶剂加入到反应器中,其中乙二醇重量为水重量的10-30%;充分搅拌溶解完全,通氮气置换反应器中的空气后,加入催化剂乙胺,并升温至50-55℃,搅拌下加入选自环氧丙烷或环氧乙烷的环氧烷烃,在0.15-0.3MPa压力下恒温反应8-10小时,反应结束后减压蒸除多余溶剂,并控制所得产物水含量低于15wt%,粘度为300-500厘泊,即得所述苯胺类碳酸盐。5.如权利要求1-4...

【专利技术属性】
技术研发人员:不公告发明人
申请(专利权)人:北京京大律业知识产权代理有限公司
类型:发明
国别省市:北京,11

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