一种多级孔Cu基金属有机骨架材料的制备及应用制造技术

本发明专利技术属于多级孔金属有机骨架的制备领域，具体公开了一种多级孔Cu基金属有机骨架材料的制备及应用。所述材料的制备方法包含如下步骤：将Cu(NO3)2∙3H2O和均苯三甲酸溶解于二甲基甲酰胺中，搅拌得到溶液；加入FeCl3∙6H2O，继续搅拌；溶液混合均匀后移入不锈钢高压反应釜，进行溶剂热合成；将反应产物离心，乙醇洗，真空干燥，即得到多级孔Cu基金属有机骨架材料。本发明专利技术方法只需添加金属盐FeCl3∙6H2O，过程简单，产物具有较大的比表面积和丰富的孔道，同时具有微孔和介孔两种孔道，在吸附分离方面有着较好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种多级孔Cu基金属有机骨架材料的制备及应用
本专利技术属于多级孔金属有机骨架的制备领域，具体涉及一种多级孔Cu基金属有机骨架材料的制备及应用。
技术介绍
金属有机骨架材料(MetalOrganicFrameworks，简称MOFs)是一种新型的多孔骨架材料，主要由金属离子与有机配体自组装而成的类沸石骨架材料。MOFs具有超高的比表面积、孔径结构可调等优点，使其在气体的存储、吸附分离和催化方面表现出巨大的潜在应用前景。但大部分MOFs(如HKUST-1，由Cu2+和均苯三甲酸通过自组装而形成的多孔材料)都只具有微孔结构，这样限制了分子扩散和阻碍了大分子进入孔道，从而使MOFs材料的应用受到限制(C.X.Duan,etal.,Facilesynthesisofhierarchicalporousmetal-organicframeworkswithenhancedcatalyticactivity.ChemicalEngineeringJournal,2018,334,1477–1483)。多级孔MOFs材料可以集合微孔、介孔和大孔材料的优点，其中微孔保证其具有巨大的比表面积，介孔或者大孔则有利于分子的传质扩散。因此,多级孔MOFs材料的合成是我们的工作重点。目前常见的向微孔MOFs中引入介孔的方法主要有延长配体法和软模板法(S.Yuan,etal.,Constructionofhierarchicallyporousmetal–organicframeworksthroughlinkerlabilization.NatureCommunications,2017,8,15356)。延长配体法是指通过使用较长的配体得到更大孔径的材料。但通过这种方法合成介孔材料时，容易发生孔道的相互贯穿，且在移除掉客体分子后，材料骨架容易坍塌，同时长配体的成本高且合成困难(S.He,etal.,Competitivecoordinationstrategyforthesynthesisofhierarchical-poremetal–organicframeworknanostructures.ChemicalScience,2016,7,7101–7105)。而软模板法是使用表面活性剂和嵌段共聚物作为结构导向剂，金属离子和配体在结构导向剂形成的胶束表面自组装形成晶体，除去结构导向剂后，就形成了由微孔晶体构成介孔孔壁的多级孔材料。然而此方法不仅需要选择合适的模板剂，而且过程复杂，另外模板剂移除后可能导致骨架结构坍塌(D.Bradshaw,etal.,Supramoleculartemplatingofhierarchicallyporousmetal-organicframeworks.ChemicalSocietyReviews,2014,43,5431–5443)。因此需要寻求一种更为高效地合成多级孔MOFs材料的新方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种多级孔Cu基金属有机骨架材料的制备方法，旨在简便快速地合成同时具有微孔、介孔两种孔道的HKUST-1材料。本专利技术向微孔HKUST-1的前驱体溶液中添加另一种金属盐FeCl3·6H2O，通过该金属盐与有机配体作用，形成新的介孔，成功合成多级孔Cu基金属有机骨架材料。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种多级孔Cu基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将Cu(NO3)2·3H2O和均苯三甲酸(H3BTC)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌得到溶液；(2)在上述溶液中加入FeCl3·6H2O，继续搅拌得到混合溶液；(3)将上述混合溶液移入不锈钢高压反应釜，进行溶剂热合成。(4)将反应产物离心、乙醇浸洗和真空干燥，即得到多级孔Cu基金属有机骨架材料；优选地，步骤(1)、(2)中的搅拌温度均为室温，搅拌时间均为10-20min。优选地，步骤(3)中合成温度为110～120℃，反应时间为20～24h。优选地，步骤(4)中乙醇浸洗温度为室温，乙醇浸洗次数为2～4次，乙醇浸洗时间为每次8～15h，真空干燥温度为120～150℃，干燥时间为8～12h。优选地，所述Cu(NO3)2·3H2O、FeCl3·6H2O、均苯三甲酸和DMF的摩尔比(1.12-1.35):(0.16-0.38):1：(100-130)。根据上述方法合成的多级孔Cu基金属有机骨架材料可应用于吸附分离净化，比如用于吸附苯。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果：(1)本专利技术仅通过加入FeCl3·6H2O,即可合成多级孔Cu基金属有机骨架材料，操作简单。(2)本专利技术所制备的多级孔Cu基金属有机骨架材料，同时具有丰富微孔与介孔结构,微孔对吸附质具有强吸附作用力，有利于吸附质的吸附，而介孔有利于吸附质的扩散。(3)采用本专利技术所述方法制备的多级孔Cu基金属有机骨架材料对苯蒸汽具有高吸附容量，其吸附容量可以达11.4mmol·g-1，是HKUST-1的1.6倍。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的多级孔Cu基金属有机骨架材料的N2吸附脱附等温线。图2为本专利技术实施例1制备的多级孔Cu基金属有机骨架材料的DFT孔径分布图。图3为本专利技术实施例1制备的多级孔Cu基金属有机骨架材料的XRD图。图4为本专利技术实施例1制备的多级孔Cu基金属有机骨架材料对苯的吸附等温线。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1将1.208gCu(NO3)2·3H2O和0.841g均苯三甲酸溶解于36mLDMF中，室温搅拌15min，然后加入0.270gFeCl3·6H2O，继续室温搅拌10min，将所得混合溶液移入不锈钢高压反应釜，在110℃下加热21h，进行溶剂热合成，之后将产物经离心后，乙醇室温浸洗3次，每次12h，再150℃真空干燥10h，即得到多级孔Cu基金属有机骨架材料样品A。实施例2将1.268gCu(NO3)2·3H2O和0.841g均苯三甲酸溶解于40mLDMF中，室温搅拌20min，然后加入0.202gFeCl3·6H2O，继续室温搅拌20min，将所得混合溶液移入不锈钢高压反应釜，在120℃下加热20h，进行溶剂热合成，之后将产物经离心后，乙醇室温浸洗4次，每次10h，再140℃真空干燥10h，即得到多级孔Cu基金属有机骨架材料样品B。实施例3将1.087gCu(NO3)2·3H2O和0.841g均苯三甲酸溶解于40mLDMF中，室温搅拌20min，然后加入0.405gFeCl3·6H2O，继续室温搅拌20min，将所得混合溶液移入不锈钢高压反应釜，在110℃下加热20h，进行溶剂热合成，之后将产物经离心后，乙醇室温浸洗5次，每次8h，再120℃真空干燥10h，即得到多级孔Cu基金属有机骨架材料样品C。实施例4将1.208gCu(NO3)2·3H2O和0.841g均苯三甲酸溶解于50mLDMF中，室温搅拌10min，然后加入0.270gFeCl3·6H2O，继续室温搅拌20min，将所得混合溶液移入不锈钢高压反应釜，在120℃下加热22h，进行溶剂热合成，之后将产物经离心后，乙醇室温浸洗3次，每次15h，再150℃真空干燥8h，即得到多级孔Cu基金属有机骨架材料样本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多级孔Cu基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：（1）将Cu(NO3)2∙3H2O 和均苯三甲酸溶解于二甲基甲酰胺中，搅拌得到溶液；（2）在上述溶液中加入FeCl3∙6H2O，继续搅拌得到混合溶液；（3）将上述混合溶液移入不锈钢高压反应釜，进行溶剂热合成；（4）将步骤（3）的反应产物离心、乙醇浸洗和真空干燥，即得到多级孔Cu基金属有机骨架材料。

【技术特征摘要】
1.一种多级孔Cu基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：（1）将Cu(NO3)2∙3H2O和均苯三甲酸溶解于二甲基甲酰胺中，搅拌得到溶液；（2）在上述溶液中加入FeCl3∙6H2O，继续搅拌得到混合溶液；（3）将上述混合溶液移入不锈钢高压反应釜，进行溶剂热合成；（4）将步骤（3）的反应产物离心、乙醇浸洗和真空干燥，即得到多级孔Cu基金属有机骨架材料。2.根据权利要求1所述的一种多级孔Cu基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述Cu(NO3)2∙3H2O、FeCl3∙6H2O、均苯三甲酸和二甲基甲酰胺的摩尔比（1.12-1.35）∶（0.16-0.38）∶1∶（100-130）。3.根据权利要求1所述的一种多级孔Cu基金属有机骨架材料的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙雪娇，吴启辉，陈文杰，连小兵，林伟民，程佳鹏，吴婷婷，
申请(专利权)人：泉州师范学院，
类型：发明
国别省市：福建,35