一种制备全氟烷基亚磺酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备全氟烷基亚磺酸酯的方法。以α‑羰基重氮化合物和全氟烷基亚磺酸钠为反应底物，以廉价的无水醋酸铜为最优催化剂，过氧叔丁醇(TBHP)为绿色氧化剂，在有机溶剂中经过偶联反应得到全氟烷基亚磺酸酯。与现有技术相比较，本发明专利技术方法具有以下优点：反应底物范围广，反应时间短，反应产率比较高，反应条件温和等优点。该反应不需要对全氟烷基亚磺酸钠进行预活化，可直接参与反应，操作比较简单；本发明专利技术方法使用TBHP作为绿色氧化剂，反应之后生成叔丁醇和水，同时该方法避免使用溴代物或者氯代物为反应原料，避免了大量的卤化盐的形成，对环境没有危害，符合当代绿色化学的要求。

【技术实现步骤摘要】
一种制备全氟烷基亚磺酸酯的方法
本专利技术涉及一种制备全氟烷基亚磺酸酯的方法，属于有机合成

技术介绍
亚磺酸酯是有机合成当中一种重要的中间体，根据反应条件的不同，既可以作为亲电试剂，也可以作为亲核试剂。此外，亚磺酸酯还表现出重要的生物活性。另一方面，由于氟原子独特的性质，将含氟基团引入有机分子中将会显著的改变化合物的物理性质和化学性质，这些化合物常常应用于药物、农药、材料科学等领域。因此，对于合成具有全氟烷基基团的亚磺酸酯显得尤为重要。而通过文献调查发现，对于合成这一类骨架的亚磺酸酯鲜有报道，目前仅局限于对三氟甲基亚磺酸酯的报道。而目前这些方法都存在一些不足之处，诸如反应条件苛刻，反应时间长，产率低、底物范围窄、生成大量的卤化物副产物等缺点。例如：(1)利用三氟甲基亚磺酸盐和醇类或者酚类物质制备三氟甲基亚磺酸酯。但是，需要利用2,4,6-三甲基苯磺酰氯或者三氯氧磷对三氟甲基亚磺酸盐进行活化，原位生成三氟甲基亚磺酰氯。此过程生成当量的磺酸盐或氯化物等污染环境的副产物；(2)利用三氟甲基磺酰氯与醇类物质，在当量的三甲氧基膦以及三乙胺的作用下制备三氟甲基亚磺酸酯。该过程同样经过将三氟甲基磺酰氯进行预活化，原位生成三氟甲基亚磺酰氯。此过程生成当量的氯化物等污染环境的副产物；(3)利用三氟甲基亚磺酸银与1-溴-3-苯基丙烷，乙腈作为溶剂，回流情况下反应18小时以65%的产率得到相应的三氟甲基亚磺酸酯。反应过程中生成当量的溴化银副产物，且反应时间比较长；(4)利用钯催化ω-氨基烯烃分子内的氨基三氟甲基亚磺酰氧化反应，合成了具有特殊结构的三氟甲基亚磺酸酯。但是，该反应的产率比较低，底物范围比较窄，同时反应条件比较苛刻，利用了大量的酸以及叔丁氧氯。此外，反应过程中使用的氧化剂醋酸碘苯最后生成了大量的碘苯副产物。综上所述，目前报道的这些合成三氟甲基亚磺酸酯的方法，反应过程比较繁琐，反应条件比较苛刻，产率比较低，反应时间长以及生成大量的有害于环境的卤化盐类副产物。此外，还没有关于全氟烷基亚磺酸酯的文献报道。因此，发展一种原料来源丰富，反应活性较高、成本低、安全、环保、操作简便的方法来有效合成全氟烷基亚磺酸酯类化合物显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备全氟烷基亚磺酸酯类化合物的方法，其反应原料来源丰富、反应底物普适性广，反应条件温和，反应时间短，操作简便。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种制备全氟烷基亚磺酸酯的方法，以α-羰基重氮化合物和全氟烷基亚磺酸钠为反应底物，以过渡金属化合物作为催化剂，过氧化物为氧化剂，在有机溶剂中，反应得到全氟烷基亚磺酸酯；所述α-羰基重氮化合物的化学结构通式为：式中，R1选自萘基、噻吩基、烷基、烷氧基、苯酚基，或者R1的结构式如下：式中，R2选自氢、甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、苯基、氟、氯、溴、三氟甲基、羟基、乙酰氧基、对甲苯磺酰氧基；所述全氟烷基亚磺酸钠的化学结构式如下：、、、、；所述过渡金属化合物选自铜化合物、钴化合物、铁化合物中的一种；所述过氧化物为过氧化氢、过氧叔丁醇中的一种。本专利技术所述全氟烷基亚磺酸酯的化学结构式如下：n为1～8，比如1、3、4、6、8。上述技术方案中，所述反应的温度为50～90℃，反应的时间为1～6小时；所述反应在空气中进行；所述过渡金属化合物为铜化合物；所述有机溶剂为石油醚、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、硝基甲烷、乙腈或乙酸乙酯。优选的，所述反应的温度为60℃，反应的时间为1小时；所述铜化合物为无水醋酸铜。上述技术方案中，所述催化剂用量为α-羰基重氮化合物摩尔量的10%；所述氧化剂用量为α-羰基重氮化合物摩尔量的4～7倍；所述全氟烷基亚磺酸钠的用量为α-羰基重氮化合物摩尔量的3倍。所述氧化剂为过氧叔丁醇（TBHP），所述氧化剂用量为α-羰基重氮化合物摩尔量的5倍。上述技术方案中，反应结束后，反应体系直接用乙酸乙酯稀释，然后除去溶剂、硅胶吸附后通过柱层析即可得产物全氟烷基亚磺酸酯。本专利技术公开了过渡金属化合物作为催化剂、过氧化物为氧化剂在制备全氟烷基亚磺酸酯中的应用；所述过渡金属化合物选自铜化合物、钴化合物、铁化合物中的一种；所述过氧化物为过氧化氢、过氧叔丁醇中的一种。上述技术方案中，制备全氟烷基亚磺酸酯时，以α-羰基重氮化合物和全氟烷基亚磺酸钠为反应底物，在溶剂中进行；所述α-羰基重氮化合物的化学结构通式为：式中，R1选自萘基、噻吩基、烷基、烷氧基、苯酚基，或者R1的结构式如下：式中，R2选自氢、甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、苯基、氟、氯、溴、三氟甲基、羟基、乙酰氧基、对甲苯磺酰氧基；所述全氟烷基亚磺酸钠的化学结构式如下：、、、、。本专利技术公开了α-羰基重氮化合物和全氟烷基亚磺酸钠为反应底物在制备全氟烷基亚磺酸酯中的应用；所述α-羰基重氮化合物的化学结构通式为：式中，R1选自萘基、噻吩基、烷基、烷氧基、苯酚基，或者R1的结构式如下：式中，R2选自氢、甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、苯基、氟、氯、溴、三氟甲基、羟基、乙酰氧基、对甲苯磺酰氧基；所述全氟烷基亚磺酸钠的化学结构式如下：、、、、。上述技术方案中，制备全氟烷基亚磺酸酯时，过渡金属化合物作为催化剂、过氧化物为氧化剂；所述过渡金属化合物选自铜化合物、钴化合物、铁化合物中的一种；所述过氧化物为过氧化氢、过氧叔丁醇中的一种。上述技术方案中，所述催化剂用量为α-羰基重氮化合物摩尔量的10%；所述氧化剂用量为α-羰基重氮化合物摩尔量的4～7倍；所述全氟烷基亚磺酸钠的用量为α-羰基重氮化合物摩尔量的3倍。所述氧化剂为过氧叔丁醇（TBHP），所述氧化剂用量为α-羰基重氮化合物摩尔量的5倍。本专利技术公开了上述制备全氟烷基亚磺酸酯的方法制备得到全氟烷基亚磺酸酯。本专利技术的反应在空气条件下进行。反应结束后，直接加适量的乙酸乙酯对反应体系进行稀释，然后用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，最后用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂进行简单的柱层析即可得产物全氟烷基亚磺酸酯。因此，本专利技术还公开了根据上述方法制备得到的全氟烷基亚磺酸酯。由于上述技术方案的运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点:1.本专利技术所使用的催化剂为醋酸铜，实现了重氮化合物与全氟烷基亚磺酸钠的偶联反应来制备全氟烷基亚磺酸酯，与现有的技术中反应底物窄，反应时间长，反应产率低，反应条件苛刻相比，本专利技术具有反应底物范围广，反应时间短，反应产率比较高，反应条件温和等特点；2.本专利技术的技术不需要对全氟烷基亚磺酸钠进行预活化处理，可以直接参与反应，从而避免了操作上过于繁琐的问题，也避免了使用大量的氯化试剂。3.本专利技术的技术所使用的氧化剂为绿色氧化剂过氧叔丁醇（TBHP），其反应后所产生的副产物一般为叔丁醇和水，对环境没有危害。4.本专利技术技术使用α-羰基重氮化合物作为反应原料，与现有的技术相比，避免使用溴代物或者氯代物作为反应原料，其反应所产生的副产物为氮气，反应过程当中避免了大量卤化盐的生成。因此，本专利技术技术的优点在于绿色环保，对环境无污染。5.本专利技术技术与现有技术相比，不仅可以制备三氟甲基亚磺酸酯，还可以制备全氟丙基，全氟丁基，全氟己基以及全氟辛基亚磺酸酯，拓展了这一类化合物的范围。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备全氟烷基亚磺酸酯的方法，其特征在于：以α‑羰基重氮化合物和全氟烷基亚磺酸钠为反应底物，以过渡金属化合物为催化剂，过氧化物为氧化剂，在有机溶剂中，反应得到全氟烷基亚磺酸酯；所述α‑羰基重氮化合物的化学结构通式为：

【技术特征摘要】
1.一种制备全氟烷基亚磺酸酯的方法，其特征在于：以α-羰基重氮化合物和全氟烷基亚磺酸钠为反应底物，以过渡金属化合物为催化剂，过氧化物为氧化剂，在有机溶剂中，反应得到全氟烷基亚磺酸酯；所述α-羰基重氮化合物的化学结构通式为：式中，R1选自萘基、噻吩基、烷基、烷氧基、苯酚基，或者R1的结构式如下：式中，R2选自氢、甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、苯基、氟、氯、溴、三氟甲基、羟基、乙酰氧基、对甲苯磺酰氧基；所述全氟烷基亚磺酸钠的化学结构式如下：、、、、所述过渡金属化合物选自铜化合物、钴化合物、铁化合物中的一种；所述过氧化物为过氧化氢、过氧叔丁醇中的一种；所述全氟烷基亚磺酸酯的化学结构式如下：n为1～8。2.根据权利要求1所述制备全氟烷基亚磺酸酯的方法，其特征在于：所述反应的温度为50～90℃，反应的时间为1～6小时；所述反应在空气中进行；所述过渡金属化合物为铜化合物；所述有机溶剂为石油醚、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、硝基甲烷、乙腈或乙酸乙酯。3.根据权利要求2所述制备全氟烷基亚磺酸酯的方法，其特征在于：所述反应的温度为60℃，反应的时间为1小时；所述铜化合物为无水醋酸铜。4.根据权利要求1所述制备全氟烷基亚磺酸酯的方法，其特征在于：所述催化剂用量为α-羰基重氮化合物摩尔量的10%；所述氧化剂用量为α-羰基重氮化合物摩尔量的4～7倍；所述全氟烷基亚磺酸钠的用量为α-羰基重氮化合物摩尔量的3倍。5.根据权利要求1所述制备全氟烷基亚磺酸酯的方法，其特征在于：反应结束后...

【专利技术属性】
技术研发人员：万小兵，王航航，
申请(专利权)人：苏州大学张家港工业技术研究院，苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32