一种利用己二酸装置废气氧化乙苯脱氢制苯乙烯的方法制造方法及图纸

本发明专利技术提供一种利用己二酸装置废气氧化乙苯脱氢制苯乙烯的方法，采用一种助剂改性的Ce系催化剂，并以己二酸装置尾气为氧化剂，用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯。催化剂采用非常规的共沉淀法制备，以Ce的氧化物为主要活性成分，Fe、La、Bi、Mg、Ca、Ag、K元素中的一种或几种为助剂，经过洗涤、干燥、焙烧等步骤得到成品催化剂。本发明专利技术的技术应用，不仅可以高价值地利用己二酸装置工业废气，还可以有效解决乙苯氧化脱氢选择性差的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种利用己二酸装置废气氧化乙苯脱氢制苯乙烯的方法
本专利技术属于化工催化技术和大气污染治理
，具体涉及一种利用己二酸装置废气氧化乙苯脱氢制苯乙烯的方法，及反应所采用的Ce系催化剂的制备方法。
技术介绍
一氧化二氮(N2O)，俗称笑气，不仅能严重的破坏臭氧层，还具有强大的温室效应，其对臭氧层的破坏作用甚于氯氟烃，产生的温室效应分别是二氧化碳和甲烷的310倍和15倍，这种气体在大气层中的存留时间可达120年之久，化学性质稳定，一氧化二氮已经成为人类排放的消耗臭氧层的首要物质。一氧化二氮的人为排放主要包括化工生产的尾气，如己二酸和硝酸的生产、煤炭燃烧、尼龙等化工产品生产等过程排放的尾气。研究显示，大气中的一氧化二氮背景浓度从工业革命之前的270ppb增加到2007年的320ppb，而且随着工业化进程的不断推进和机动车数目的迅猛增加，一氧化二氮背景浓度每年以0.2％～0.3％的速度增加。随着人们环保意识的不断增强，一氧化二氮的处理已经引起了广泛的关注，因此研究能够高效消除或利用一氧化二氮的技术和方法具有重要的现实意义。迄今为止，国内己二酸装置尾气净化技术尚不成熟，主要在于直接分解法需要在900℃高温，利用催化分解处理一氧化二氮也需要500～700℃的高温，负载在金属氧化物、黏土或沸石上的贵金属因为在高温下金属颗粒趋于烧结，因而导致催化剂钝化；粘土和沸石因为其结构而趋于坍塌，失去初始的催化性能，使得催化剂难以在生产过程中保持催化活性和稳定性；同时，高温对设备选材要求严格，固定投资较高，以上原因限制了己二酸装置尾气净化技术的发展，不适用于工业化。因此，急需开发具有创新性的可替代的N2O处理工艺。高价值利用N2O废气，及时有效地减少N2O排放，对减轻大气污染，改善环境质量，创建环境友好型社会具有重要意义。专利CN106881108A公开了一种笑气分解催化剂制备方法，该种制备方法中混合盐溶液与沉淀剂通过并流滴加的方式进行混合，耗时长，且该种方法制得的催化剂后续需要进行强碱后处理和二次焙烧，工艺复杂，成本较高。专利CN104353404A公开了一种限域旋流反应器，该限域旋流反应器具有一个类“围裙”型的多级反应通道，所述多级反应通道的宽度自上而下连续递减或阶梯递减，且构成所述多级反应通道的两个侧面能够相对运动，该种设备在实现粒子的分子级别强制混合的同时，时间尺度可降低至毫秒级，制备得到的催化剂结构更规整，尺寸更小。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术创造旨在提出一种利用己二酸装置废气氧化乙苯脱氢制苯乙烯的方法，该方法中使用一种可高效再利用N2O的Ce系催化剂，可实现己二酸装置工业废气的高价值利用，同时有效减少工业废气中N2O排放，此外还提供该种Ce系催化剂的制备方法，采用该种方法制得的催化剂具有活性高和稳定性好的优点，且制备工艺简单，成本低廉。为达到上述目的，本专利技术创造的技术方案是这样实现的：一种利用己二酸装置废气氧化乙苯脱氢制苯乙烯的方法，利用己二酸装置工业废气作为乙苯氧化脱氢反应的氧化剂制备苯乙烯，反应使用助剂改性的Ce系催化剂，该种Ce系催化剂采用沉淀法制备，首先将混合盐溶液和含有制孔剂的沉淀剂分通道同时打入旋流反应器中，快速混合后，将得到的浆液转移至反应容器，继续进行共沉淀反应，经过陈化、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂。采用的旋流反应器为专利CN104353404A公开的限域旋流反应器，旋流反应器的静齿内壁与转齿外壁之间的反应通道大小可以调变，通道大小通过调节盘改变静齿与转齿的相对位置来实现。控制转齿的转速为3000～5000转/分钟，控制反应通道厚度为100～2000微米，两种溶液在反应通道内瞬时混合，形成的浆液通过静齿底部的出料输送管送到反应釜。将含有所述金属盐溶液和含有制孔剂的沉淀剂分通道同时打入旋流反应器中，快速混合后，将得到的浆液转移至反应容器。进一步的，乙苯与己二酸装置工业废气的体积比为1∶(1～100)。进一步的，所述己二酸装置废气中的一氧化二氮的质量分数为10～100％，一氧化二氮与氮气的摩尔比为1∶(0～10)。进一步的，所述催化剂前驱体以Ce(II)盐为主体，Fe(III)、La(III)、Bi(III)、W、Mg(II)、Ca(II)、Ag(I)、K(I)的金属盐的一种或几种为助剂，所述金属盐为氯化盐或硝酸盐。进一步的，所述制孔剂为石墨、聚苯乙烯，羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、田菁粉中的一种或几种，且其用量为催化剂总重量的0.5∶100～10∶100。催化剂的活性组分，即Ce元素以及所述助催化的金属元素的盐溶液与所述沉淀剂反应后，经焙烧得到的复合氧化物。制孔剂在焙烧过程中被燃尽，有助于所述催化剂骨架形成多孔介质，利于所述活性组分的负载分散。所述活性组分借助制孔剂，有效提高了催化剂的比表面积和活性组分的分散度，增强了反应活性，使得反应更彻底。进一步的，所述沉淀剂为氨水、尿素、六次甲基四胺、(NH4)2CO3、Na2CO3溶液中的一种或几种，共沉淀反应pH控制在7～10。沉淀剂与金属盐溶液完全反应或相对于所述金属盐溶液过量，沉淀剂中溶质能够电离出的所有阴离子的总电荷摩尔数大于等于所述金属盐溶液中溶质所有阳离子的总电荷摩尔数。进一步的，在搅拌条件下陈化1～5小时，使用脱盐水洗涤至中性，干燥后在450～650℃下焙烧1～8小时。进一步的，经旋流反应器混合得到的浆液转移至反应容器后，在20～100℃下动态反应0.5～120小时。该种操作条件下金属元素在形成晶核时具有更好的晶化效果。相对于现有技术，本专利技术创造所述的一种利用己二酸装置废气氧化乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其优势在于：(1)本专利技术创造所述的一种利用己二酸装置废气氧化乙苯脱氢制苯乙烯的方法，使用一氧化二氮作为乙苯脱氢氧化反应的氧化剂，打破了反应平衡的热力学限制，可以有效降低反应能耗，比直接脱氢和二氧化碳作为弱氧化剂得到更高的苯乙烯收率，比氧气作为氧化剂得到更高的苯乙烯选择性。该催化剂活性高，稳定性好，同时反应温度低，有利于实现己二酸装置工业废气的利用，减少大气污染，保护环境。(2)本专利技术创造所述的一种Ce系催化剂的制备方法，其活性组分和催化剂材料一次成型，只需要一次烧结，有效节省了制备时间和成本。(3)本专利技术创造所述的一种Ce系催化剂的制备方法制得的催化剂，其活性中心在所述骨架材料上负载更均匀，制得的催化剂活性更好，催化效率更高，选择性更好，在工业领域具有更好的经济适用性。具体实施方式下面将结合实施例来详细说明本专利技术创造。本专利技术实施例采用固定床微型反应器评价本专利技术制备的催化剂在一氧化二氮和乙苯反应中的催化活性。反应器采用10mm的石英管，自动控温仪控制程序升温反应，升温速率为5℃/min。催化剂颗粒度为20～40目，称取0.8g的催化剂混合2.0g石英砂，填充于反应管的恒温段，反应效果评价通过气相色谱和TCD检测器在线检测。实施例1：将40.4gFe(N03)3·9H2O，119.0g·CeCl26H2O，2.6gBi(NO3)3·6H2O与2.6gLa(NO3)36H2O溶于600ml脱盐水中，配成盐溶液。制备含有5％聚乙烯醇的0.1M氨水作为沉淀剂。将盐溶液与沉淀剂分通道同时打入旋流反应器中，快速混合后，将得到的浆液转移至反应容器，继续本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用己二酸装置废气氧化乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于：利用己二酸装置工业废气作为乙苯氧化脱氢反应的氧化剂制备苯乙烯，反应使用助剂改性的Ce系催化剂，该种Ce系催化剂采用沉淀法制备，首先将混合盐溶液和含有制孔剂的沉淀剂分通道同时打入旋流反应器中，快速混合后，将得到的浆液转移至反应容器，继续进行共沉淀反应，经过陈化、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种利用己二酸装置废气氧化乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于：利用己二酸装置工业废气作为乙苯氧化脱氢反应的氧化剂制备苯乙烯，反应使用助剂改性的Ce系催化剂，该种Ce系催化剂采用沉淀法制备，首先将混合盐溶液和含有制孔剂的沉淀剂分通道同时打入旋流反应器中，快速混合后，将得到的浆液转移至反应容器，继续进行共沉淀反应，经过陈化、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂。2.根据权利要求1所述的一种利用己二酸装置废气氧化乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于：乙苯与己二酸装置工业废气的体积比为1:(1～100)。3.根据权利要求1所述的一种利用己二酸装置废气氧化乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于：所述己二酸装置废气中的一氧化二氮的质量分数为10～100％，一氧化二氮与氮气的摩尔比为1:(0～10)。4.根据权利要求1所述的一种利用己二酸装置废气氧化乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于：所述催化剂的前驱体以Ce(II)盐为主体，Fe(III)、La(III)、Bi(III)、W、Mg(II)...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈涛，孙腾，李欣亮，张鑫，艾晓欣，张丰扬，张进治，王振华，徐烨琨，
申请(专利权)人：中国天辰工程有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12