一种改性Y沸石分子筛的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种改性Y沸石分子筛的制备方法，包括：将酸式氟化盐、草酸盐与溶剂混合，得到复合盐溶液；以及将所述复合盐溶液与原始Y沸石混合，于一定温度下反应，经洗涤、干燥得到改性Y沸石。

【技术实现步骤摘要】
一种改性Y沸石分子筛的制备方法
本专利技术属于沸石分子筛材料改性领域，特别涉及一种利用酸式氟化盐和草酸盐改性Y沸石制备高硅铝比Y沸石的制备方法。
技术介绍
Y沸石具有三维贯通孔道结构，内部含有超笼结构，被广泛的应用于石油炼制与化学化工领域，特别在流动床催化裂化(FCC)反应中更是具有不可替代的作用。同时由于具有超高的比表面积及孔体积，Y沸石表现出优异的有机挥发物吸附性能。作为工业催化剂和吸附剂，Y沸石的催化性能及吸附性能与其硅铝摩尔比密切相关，通常Y沸石的硅铝比较低，热稳定性能较差，不利于高温催化反应。此外，低硅铝比的Y沸石的亲水性较好，水汽共存情况下，有机分子污染物的吸附量较低，为此，需要对Y型沸石脱铝处理，提高Y沸石的热稳定性能及疏水性。利用化学脱铝法可以在一定程度上提高Y沸石的硅铝比，目前常见的脱铝剂包括HCl、H2SO4、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸等，但对于耐酸性较差的Y沸石，直接利用无机酸处理容易导致Y晶体结构破坏严重。谢鹏等人研究表明利用不同酸和NH4F组合可以提高沸石的硅铝比，反应过程中H+和F-起到了关键作用。但该方法由于直接利用使用无机酸处理，仍然容易导致NaY沸石晶体结构破坏严重，因此通常需要额外缓冲液。此外，该方法还需要考虑酸和配位剂的配比对NaY沸石的影响。专利文献CN1058358A公开了一种Y型沸石进行化学脱铝制备高硅Y型沸石的方法，利用不同络合剂和无机/有机酸作为脱铝剂，但该方法同样地也直接利用酸处理Y沸石，当H+浓度较高时，容易导致Y沸石晶体结构的严重破坏，而当H+浓度较低时，又存在脱铝不充分的问题。专利
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种改性Y沸石制备高结晶度、高硅铝比Y沸石的制备方法利。在此，本专利技术提供一种改性Y沸石分子筛的制备方法，包括：将酸式氟化盐、草酸盐与溶剂混合，得到复合盐溶液；以及将所述复合盐溶液与原始Y沸石混合，于一定温度下反应，经洗涤、干燥得到改性Y沸石。本专利技术主要利用酸式氟化盐和草酸盐共同改性Y沸石制备高结晶度、高硅铝比Y沸石。酸式氟化盐自身可以缓慢电解出H+和F-，对溶液pH值的变化有较强的缓冲作用，且电离出的F-可与Al3+起络合作用；草酸盐中的C2O42-可以与H+结合，对溶液的PH也有一定的调节作用，同时也可以与Al发生络合作用，生成Al[C2O4]n3-2n，有利于骨架铝及非骨架铝的脱离，增加Y沸石硅铝比及结晶度，而且本专利技术直接将原始Y沸石加入到不同比例的酸式氟化盐和草酸盐组成的复合溶液中，不受试剂加入顺序的影响，操作简单方便。本专利技术还有以下优点：一、可在无额外缓冲溶液和外用酸源条件下，选用较大浓度的酸式氟化盐对各类Y沸石进行充分脱铝处理，在保证高结晶度的前提下，提高Y沸石硅铝比。因为较大浓度酸式氟化盐理论H+含量较多，但酸式氟化盐电离速率较慢，H+只会被缓慢释放，不会导致溶液H+骤然升高，此外，C2O42-对PH调节也起一定作用；二、F-和C2O42-均可与Al发生络合作用，有利于骨架铝及非骨架铝的脱离；三、F-可以与非骨架Si生成，SiF62-，进而水解为生成水合硅Si(OH)4，水解产生的水合硅可补入脱铝所产生的四面体空穴，进一步增强沸石结晶度。本专利技术制备的Y沸石的结晶度高、硅铝比大，且制备方法简单易行，无需加入额外的缓冲溶液即可制备高结晶度高硅铝比Y沸石，易于大规模工业化推广。所述酸式氟化盐可以为NaHF2、KHF2、NH4HF2中的至少一种。所述草酸盐可以为Na2C2O4、K2C2O4、(NH4)2C2O4中的至少一种。所述原始Y沸石可以为普通市售或自制沸石，例如NaY、NH4Y、LaY、HY等，其硅铝比可以为4～6。单位质量(即每g)原始Y沸石所需酸式氟化盐的物质的量可以为2mmol～8mmol。单位质量原始Y沸石所需草酸盐的物质的量可以为0.5mmol～5mmol。较佳地，单位质量原始Y沸石所需酸式氟化盐的物质的量为4mmol～6mmol。较佳地，单位质量原始Y沸石所需草酸盐的物质的量为1mmol～2mmol。所述反应的温度可以为50℃～95℃，优选80℃～95℃。所述反应时间可以为4小时～24小时。本专利技术还提供一种由所述任一种制备方法制备得到的改性Y沸石。制得的改性Y沸石的硅铝比为6～15，相对结晶度为60％～90％。附图说明图1示出NaY、NaY-6NH4HF2/0.5(NH4)2C2O4、NaY-6NH4HF2/1(NH4)2C2O4、NaY-6NH4HF2/2(NH4)2C2O4、NaY-6NaHF2/2Na2C2O4、NaY-6KHF2/2(NH4)2C2O4、NH4Y-6NH4HF2/2(NH4)2C2O4、NaY-6HCl/12NH4F、NaY-2.5H2C2O4/2(NH4)2C2O4的XRD图谱；图2：NaY、NaY-6NH4HF2/0.5(NH4)2C2O4、NaY-6NH4HF2/1(NH4)2C2O4、NaY-6NH4HF2/2(NH4)2C2O4、NaY-6NaHF2/2Na2C2O4、NaY-6KHF2/2(NH4)2C2O4、NH4Y-6NH4HF2/2(NH4)2C2O4、NaY-6HCl/12NH4F、NaY-2.5H2C2O4/2(NH4)2C2O4的结晶度对比图；图3：NaY、NaY-6NH4HF2/0.5(NH4)2C2O4、NaY-6NH4HF2/1(NH4)2C2O4、NaY-6NH4HF2/2(NH4)2C2O4、NaY-6NaHF2/2Na2C2O4、NaY-6KHF2/2(NH4)2C2O4、NH4Y-6NH4HF2/2(NH4)2C2O4、NaY-6HCl/12NH4F、NaY-2.5H2C2O4/2(NH4)2C2O4的硅铝比n(SiO2)/n(Al2O3)对比图。具体实施方式以下结合附图和下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。本专利技术涉及一种改性Y沸石分子筛的制备方法，将酸式氟化盐和草酸盐的复合盐溶液与Y沸石混合于一定温度下反应，利用酸式氟化盐和草酸盐改性Y沸石制备高结晶度、高硅铝比Y沸石。酸式氟化盐可以缓慢水解出H+及F-离子，在二者的协同作用下，Y沸石骨架Al被刻蚀抽离出来，增加沸石硅铝比。草酸盐中的C2O42-对溶液PH也有一定调节作用，且可以与Al发生络合作用，生成Al[C2O4]n3-2n，进一步促进骨架铝及非骨架铝的脱离。本专利技术在无缓冲溶液作用下，利用不同酸式氟化盐和草酸盐复合物一步法获得高结晶度、高硅铝比的Y沸石，促进了Y沸石在高温催化、吸附等领域的应用。以下，示例性说明本专利技术的改性Y沸石分子筛的制备方法。首先，将酸式氟化盐、草酸盐与溶剂混合，得到复合盐溶液。酸式氟化盐是指可以电解出H+及F-离子的氟化盐。酸式氟化盐例如可以为NaHF2、KHF2、NH4HF2等。草酸盐可以为Na2C2O4、K2C2O4、(NH4)2C2O4等。混合的顺序没有特别限定，例如可以将酸式氟化盐和草酸盐按一定配比准确称量，加入溶剂，配制复合盐溶液。混合的方式也没有特别限定。单位质量(每g)原始Y沸石所需酸式氟化盐的物质的量可以为2mmol～8mmol，所需草酸盐的物质的量为0.5mmol～5mmol。在该范围内，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性Y沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括：将酸式氟化盐、草酸盐与溶剂混合，得到复合盐溶液；以及将所述复合盐溶液与原始Y沸石混合，于一定温度下反应，经洗涤、干燥得到改性Y沸石。

【技术特征摘要】
1.一种改性Y沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括：将酸式氟化盐、草酸盐与溶剂混合，得到复合盐溶液；以及将所述复合盐溶液与原始Y沸石混合，于一定温度下反应，经洗涤、干燥得到改性Y沸石。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸式氟化盐为NaHF2、KHF2、NH4HF2中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述草酸盐为Na2C2O4、K2C2O4、(NH4)2C2O4中的至少一种。4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原始Y沸石为NaY、NH4Y、LaY、HY中的至少一种，所述原始Y沸石的硅铝比为4～6。5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，单位质量原始Y沸石所需酸式氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：于云，冯爱虎，于洋，米乐，陈兵兵，孙付通，宋力昕，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31