钛硅分子筛及其制备方法和丙二醇醚的制备方法技术

本发明专利技术涉及钛硅分子筛领域，具体地，涉及一种钛硅分子筛及其制备方法和丙二醇醚的制备方法。该方法包括：(1)将碱源模板剂和钛源混合；(2)将步骤(1)得到的混合物与无机硅源混合，并将所得混合物依次进行第一晶化和第二晶化；(3)将所述第二晶化的产物直接进行焙烧。本发明专利技术的钛硅分子筛的制备方法能够以较高的收率和较高的相对结晶度制得颗粒尺寸合适的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛在作为低碳醇和环氧丙烷进行醚化反应制备丙二醇醚的催化剂时，能够提高醚化产物中1,2‑丙二醇‑1‑单烷基醚(也即1‑烷氧基‑2‑丙醇)的选择性。

【技术实现步骤摘要】
钛硅分子筛及其制备方法和丙二醇醚的制备方法
本专利技术涉及钛硅分子筛领域，具体地，涉及一种钛硅分子筛及其制备方法和丙二醇醚的制备方法。
技术介绍
钛硅分子筛TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。TS-1的改性方法于1981年被首次公开的(USP4410501)。该方法是先改性一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130-200℃水热晶化6-30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。Thangaraj等人认为上述方法合成出的TS-1分子筛中进入骨架的有效钛含量很少，于是他们在1992年公开了一种能有效增加骨架中钛含量的合成TS-1的方法(Zeolites，1992，Vol.12：943)，据称该方法能将分子筛的Si/Ti比从39降到20。其中，该方法是将适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO2沉淀)，搅拌15min后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75-80℃除醇3-6h后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3-6d，干燥后得TS-1，其中，反应混合物的摩尔组成为SiO2：(0.01～0.10)TiO2：0.36TPAOH：35H2O。然而，在现有的制备钛硅分子筛的方法中，由于Ti本身的导晶能力弱，使得制备钛硅分子筛的晶化时间较长，同时收率也较低。且应用在催化氧化反应中时，存在钛硅分子筛晶粒大活性低，而晶粒小分离困难等问题。近些年来，制备钛硅分子筛的技术虽然经过一定改进，但是效果还不是十分理想。丙二醇单醚是重要的有机化学品，如丙二醇单甲醚，又称丙二醇甲醚，包括两种同分异构体：1-甲氧基-2-丙醇(MME-1，也即1,2-丙二醇-1-单甲醚)和2-甲氧基-1-丙醇(MME-2，也即1,2-丙二醇-2-单甲醚)。丙二醇甲醚有微弱的醚味，但没有强刺激性气味，使其用途更加广泛安全。除用于多种高档涂料的溶剂之外，还可用于化学中间体、刹车液配方中作为粘度调节剂以及有机合成等诸多领域。
技术实现思路
本专利技术的目的是在于提供一种收率高的、相对结晶度高且颗粒尺寸合适的钛硅分子筛的制备方法，以及由该方法制得的钛硅分子筛和丙二醇醚的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种钛硅分子筛的制备方法，该方法包括：(1)将碱源模板剂和钛源混合；(2)将步骤(1)得到的混合物与无机硅源混合，并将所得混合物依次进行第一晶化和第二晶化；(3)将所述第二晶化的产物直接进行焙烧；其中，所述第一晶化的温度比第二晶化的温度高10-50℃，所述第一晶化的条件包括：温度为80-150℃，时间为4-10h；所述第二晶化的条件包括：温度为140-200℃，时间为6-24h。本专利技术第二方面提供了上述方法制得的钛硅分子筛。本专利技术第三方面提供了一种丙二醇甲醚的制备方法，该方法包括：在上述钛硅分子筛作为催化剂存在下，将低碳醇和环氧丙烷进行醚化反应。本专利技术的钛硅分子筛的制备方法能够以较高的收率和较高的相对结晶度制得颗粒尺寸合适的钛硅分子筛，省略了常规制备过程的过滤等固液分离步骤，使得整个分子筛制备过程基本无废水排放。且该钛硅分子筛在作为低碳醇和环氧丙烷进行醚化反应制备丙二醇醚的催化剂时，能够提高醚化产物中1,2-丙二醇-1-单烷基醚(也即1-烷氧基-2-丙醇)的选择性。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术第一方面提供一种钛硅分子筛的制备方法，该方法包括：(1)将碱源模板剂和钛源混合；(2)将步骤(1)得到的混合物与无机硅源混合，并将所得混合物依次进行第一晶化和第二晶化；(3)将所述第二晶化的产物直接进行焙烧；其中，所述第一晶化的温度比第二晶化的温度高10-50℃，所述第一晶化的条件包括：温度为80-150℃，时间为4-10h；所述第二晶化的条件包括：温度为140-200℃，时间为6-24h。根据本专利技术，上述钛硅分子筛的制备方法，首先通过将钛源在碱源模板剂存在下进行水解，而后再与无机硅源混合，即可用于后续的水热晶化处理，这样做不仅可以提高反应釜内投料的固含量，提高晶化设备的容积利用率，而且令人意外的是，本专利技术的钛硅分子筛的制备方法可以以更高的收率获得结晶度相对较高的钛硅分子筛，并且这样的钛硅分子筛具有更高的催化活性，能够在催化低碳醇和环氧丙烷进行醚化反应时提高醚化产物中1,2-丙二醇-1-单烷基醚(也即1-烷氧基-2-丙醇)的选择性。根据本专利技术，步骤(1)中将所述钛源引入至所述碱源模板剂的水溶液中而进行，例如该碱源模板剂的水溶液的浓度可以为5-30重量％。根据本专利技术，所述钛源可以为本领域常规制备钛硅分子筛所采用的含有钛的化合物，例如所述钛源为无机钛盐和有机钛酸酯中的一种或多种。其中，所述无机钛盐可以各种可水解的无机钛盐，优选为TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一种或多种。其中，所述有机钛酸酯优选为式R14TiO4所示的化合物，其中R1选自C2-C4的烷基，且4个R1可以相同或不同。更优选地，所述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种。根据本专利技术，所述碱源模板剂可以为本领域用于制备钛硅分子筛所采用的各种碱性的模板剂，例如为季胺碱类化合物、脂肪胺类化合物和醇胺类化合物中的一种或多种。其中，所述季胺碱类化合物可以为本领域的各种季胺碱，所述季胺碱类化合物可以由式所表示，该式中各个R2各自独立地为C1-C4的烷基，例如可以各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。优选地，所述季胺碱类化合物为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种。其中，所述脂肪胺类化合物可以为本领域的各种脂肪胺，可以为伯胺、仲胺或叔胺，可以为单胺、二胺、三级胺或更多级胺。优选地，所述脂肪胺类化合物为式R3-NH2所示的单胺和式NH2-R9-NH2所示的二胺中的一种或多种，其中R9为C2-C6的烷基或亚烷基(视情况而定)，优选为甲基(亚甲基)、乙基(亚乙基)、正丙基(亚正丙基)、正丁基(亚正丁基)、正戊基(亚正戊基)或正己基(亚正己基)。更优选地，所述脂肪本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)将碱源模板剂和钛源混合；(2)将步骤(1)得到的混合物与无机硅源混合，并将所得混合物依次进行第一晶化和第二晶化；(3)将所述第二晶化的产物直接进行焙烧；其中，所述第一晶化的温度比第二晶化的温度高10‑50℃，所述第一晶化的条件包括：温度为80‑150℃，时间为4‑10h；所述第二晶化的条件包括：温度为140‑200℃，时间为6‑24h。

【技术特征摘要】
1.一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)将碱源模板剂和钛源混合；(2)将步骤(1)得到的混合物与无机硅源混合，并将所得混合物依次进行第一晶化和第二晶化；(3)将所述第二晶化的产物直接进行焙烧；其中，所述第一晶化的温度比第二晶化的温度高10-50℃，所述第一晶化的条件包括：温度为80-150℃，时间为4-10h；所述第二晶化的条件包括：温度为140-200℃，时间为6-24h。2.根据权利要求1所述的方法，其中，以SiO2计的所述无机硅源、以TiO2计的所述钛源和以OH-计的碱源模板剂的用量的摩尔比为100：0.5-5：5-20，优选为100：1-4：6-15。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中所得的混合物中，以SiO2计的所述无机硅源和水的摩尔比为100：200-1200，优选为100：300-1000。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述钛源为无机钛盐和有机钛酸酯中的一种或多种，优选地，所述无机钛盐为TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一种或多种，所述有机钛...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，林民，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11