一种全硅介孔材料及其制备方法和在重排反应中的应用技术

本发明专利技术涉及全硅分子筛领域，具体地，涉及一种全硅介孔材料及其制备方法和在重排反应中的应用。该全硅介孔材料的比表面积为700‑900m

【技术实现步骤摘要】
一种全硅介孔材料及其制备方法和在重排反应中的应用
本专利技术涉及全硅分子筛领域，具体地，涉及一种全硅介孔材料及其制备方法和在重排反应中的应用。
技术介绍
赵东元等首次报道了SBA-15系列的介孔分子筛及其合成方法(Science,1998,279,548)，该系列材料具有均匀的颗粒度和规整的介孔结构，吸引了相关学术界的极大关注，为大分子的催化、分离等方面带来了希望。它的介孔结构特征是其X射线衍射谱图在2θ为0.8°附近、1.5°附近、1.7°附近处有衍射峰。该全硅介孔材料可以直接作为膜分离的材料，催化剂载体，也可以通过利用其它杂原子取代部分硅而形成含杂原子的介孔材料，用于精细化工领域，应用前景十分广阔。由于SBA-15分子筛具有规则的均一介孔结构，人们对其在大分子精细化工和药物大分子合成等方面寄予厚望。然而按照现有常规方法制备SBA-15等全硅介孔材料需要很长的水解时间，合成效率较低，并且按照现有方法制备出的SBA-15等全硅介孔材料，在孔结构(包括孔径及比表面积等)及相对结晶度(有序度)等方面还有进一步改进的余地和要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种合成效率高且相对结晶度较高、孔结构有所改善的全硅介孔材料及其制备方法和在重排反应中的应用。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种全硅介孔材料，该全硅介孔材料的比表面积为700-900m2/g，其在2-4nm范围内的孔径分布占2-10nm范围内的总孔径分布的2-25％，其孔壁厚度与介孔孔径比例为30-100：100。本专利技术第二方面提供一种全硅介孔材料的制备方法，该方法包括：(1)将酸、表面活性剂和有机硅源混合，以SiO2计的有机硅源、以H+计的酸、所述表面活性剂和水的用量的摩尔比为100：0.1-50：0.01-20：200-50000；得到有机硅源的水解率为20重量％以下的混合物；(2)在密闭条件下，将步骤(1)得到的混合物进行晶化处理；其中，所述晶化处理的条件包括：温度为60-190℃，时间为4-100h；(3)将所述晶化处理后的产物进行固液分离，将固液分离所得固相进行焙烧。本专利技术第三方面提供由上述方法制得的全硅介孔材料。本专利技术第四方面提供一种重排反应方法，该方法包括：在重排反应条件下，使得环己酮肟与催化剂进行接触，其中，所述催化剂含有上述全硅介孔材料。本专利技术的全硅介孔材料的制备方法的合成效率得到了大大的改善，其可以在不水解有机硅源或者在控制有机硅源较低水解率下，仅通过一步晶化处理即可获得相对结晶度较高、孔结构有所改善的全硅介孔材料；并且，所得的全硅介孔材料在用作重排反应的催化剂下能够获得更高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术第一方面提供一种全硅介孔材料，该全硅介孔材料的比表面积为700-900m2/g，其在2-4nm范围内的孔径分布占2-10nm范围内的总孔径分布的2-25％，其孔壁厚度与介孔孔径比例为30-100：100。优选地，该全硅介孔材料的比表面积为750-850m2/g；其在2-4nm范围内的孔径分布占2-10nm范围内的总孔径分布的5-20％，优选为6-15％；其孔壁厚度与介孔孔径比例为40-80：100，优选为50-75：100。一般的SBA-15类介孔材料其在2-4nm范围内的孔径分布占2-10nm范围内的总孔径分布为<1％，则认为一般的SBA-15类介孔材料在2-4nm范围内无孔径分布。而本专利技术的全硅介孔材料在2-4nm范围内具有一定的孔径分布，一般地，其在2-4nm范围内的孔径分布占2-10nm范围内的总孔径分布的2-25％，优选地，其在2-4nm范围内的孔径分布占2-10nm范围内的总孔径分布的5-20％，进一步优选为6-15％。本专利技术第二方面提供一种全硅介孔材料的制备方法，该方法包括：(1)将酸、表面活性剂和有机硅源混合，以SiO2计的有机硅源、以H+计的酸、所述表面活性剂和水的用量的摩尔比为100：0.1-50：0.01-20：200-50000；得到有机硅源的水解率为20重量％以下的混合物；(2)在密闭条件下，将步骤(1)得到的混合物进行晶化处理；其中，所述晶化处理的条件包括：温度为60-190℃，时间为4-100h；(3)将所述晶化处理后的产物进行固液分离，将固液分离所得固相进行焙烧。根据本专利技术，本专利技术的全硅介孔材料的制备方法可以在不经水解有机硅源或者在控制有机硅源较低水解率下，仅通过一步晶化处理即可获得相对结晶度较高、孔结构有所改善的全硅介孔材料，其主要是因为，本专利技术的专利技术人发现，当控制所述有机硅源的水解率为20重量％以下的条件下，有机硅源可以在晶化过程中边水解边晶化，此时水解生成的醇类保留在晶化体系中，而醇类的饱和蒸汽压远大于水，晶化条件下的体系的粘度系数及流动性能等与不在醇类存在下的情况不同，从而导致获得上述效果。根据本专利技术，上述方法的步骤(1)中所述水解至所述有机硅源的水解率为20重量％以下，优选为10重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为0.1-3重量％。在控制这样的水解率实际上相当于只要将有机硅源、酸、表面活性剂和含水溶剂的混合物直接进行晶化处理即可，而无需像现有常规方法所必须的水解有机硅源的步骤。本专利技术的方法即便所述有机硅源的水解率在20重量％以下，其也可以获得相对结晶度较高、孔结构有所改善全硅介孔材料，由此不仅能够缩短了全硅介孔材料的合成工艺，提高全硅介孔材料的合成效率，而且获得的全硅介孔材料相对于经过有机硅源水解步骤(即有机硅源的水解率大于20％，通常至少为80％以上，多为90％以上)的工艺获得的全硅介孔材料具有更好的孔道有序性(相对结晶度)和孔径分布更均一等特点。根据本专利技术，步骤(1)的水解实际上相当于将有机硅源、酸、表面活性剂和含水溶剂进行混合的步骤，并无特别的水解过程，由此，优选地，所述水解的条件包括：温度为0-50℃，时间为30min以下。更优选地，所述水解的条件包括：温度为10-40℃，时间为1-10min。该水解过程与现有的全硅介孔材料的制备方法的水解过程相比来说，温度更低、时间更短。现有的全硅介孔材料的制备方法中，通常需要将有机硅源等物料进行混合后再升温进行水解，以便将有机硅源的水解率达到80％以上，通常该水解的温度为60-100℃，时间为1-24h。可见，本专利技术的该全硅介孔材料的制备方法实际上相当于省去了通常的水解步骤，从而本专利技术的该全硅介孔材料的制备方法时效变快，合成效率大大改善。根据本专利技术，本专利技术中以SiO2计的有机硅源、以H+计的酸、所述表面活性剂和水的用量的摩尔比为100：0.1-50：0.01-20：200-50000，通过控制上述用量以及使用特定的表面活性剂下，能够使得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全硅介孔材料，其特征在于，该全硅介孔材料的比表面积为700‑900m2/g，其在2‑4nm范围内的孔径分布占2‑10nm范围内的总孔径分布的2‑25％，其孔壁厚度与介孔孔径比例为30‑100：100。

【技术特征摘要】
1.一种全硅介孔材料，其特征在于，该全硅介孔材料的比表面积为700-900m2/g，其在2-4nm范围内的孔径分布占2-10nm范围内的总孔径分布的2-25％，其孔壁厚度与介孔孔径比例为30-100：100。2.根据权利要求1所述的全硅介孔材料，其中，该全硅介孔材料的比表面积为750-850m2/g，其在2-4nm范围内的孔径分布占2-10nm范围内的总孔径分布的5-20％，其孔壁厚度与介孔孔径比例为40-80：100。3.一种全硅介孔材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)将酸、表面活性剂和有机硅源混合，以SiO2计的有机硅源、以H+计的酸、所述表面活性剂和水的用量的摩尔比为100：0.1-50：0.01-20：200-50000；得到有机硅源的水解率为20重量％以下的混合物；(2)在密闭条件下，将步骤(1)得到的混合物进行晶化处理；其中，所述晶化处理的条件包括：温度为60-190℃，时间为4-100h；(3)将所述晶化处理后的产物进行固液分离，将固液分离所得固相进行焙烧。4.根据权利要求3所述的方法，其中，以SiO2计的有机硅源、以H+计的酸、所述表面活性剂和水的用量的摩尔比为100：0.2-20：0.05-10：500-10000，优选为100：0.5-5：0.1-5：800-2000，更优选为100：1-3：0.5-3：800-1500；优选地，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物型非离子表面活性剂、酯型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺非离子表面活性剂、氟碳非离子表面活性剂和聚乙烯吡咯烷酮非离子表面活性剂中的一种或多种，优选为烷基醇酰胺非离子表面活性剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，林民，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11