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金属Fe修饰的黑磷烯及其制备方法与应用技术

技术编号:19810210 阅读:41 留言:0更新日期:2018-12-19 11:17
本发明专利技术公开了一种金属Fe修饰的黑磷烯,所述金属Fe修饰的黑磷烯是以红磷为原料制得的二维层状结构材料,其层数为10‑25层;其中,所述金属Fe的负载密度为7.9%‑10%。本发明专利技术还公开了上述金属Fe修饰的黑磷烯的制备方法,以及其作为催化剂在二氯甲烷催化离解中的应用。本申请在降低催化剂烧结现象的同时,二维材料的高表面体积比提高了催化效率,黑磷的耐高温性使得催化过程更可靠,相比用贵金属作为催化剂成本大大降低。

【技术实现步骤摘要】
金属Fe修饰的黑磷烯及其制备方法与应用
本专利技术属于废气处理技术,特别是涉及一种金属Fe修饰的黑磷烯及其制备方法与应用。
技术介绍
随着社会的发展,大量VOCs在生产和生活中的过程中被排入环境中,并且其种类和数量日益扩大和复杂。二氯甲烷就是其中的一种,它大量用于制造安全电影胶片、聚碳酸酯,其余用作涂料溶剂、金属脱脂剂,气烟雾喷射剂、聚氨酯发泡剂、脱模剂、脱漆剂。每年全球向大气排放的二氯甲烷气体高达120万吨。在大气中生成更多更复杂的有害物质而对大气臭氧层和人体健康造成严重危害。因此,对二氯甲烷的有机废气进行有效并且合理的净化和处置越来越成为人们关注的热点。现有的处理净化二氯甲烷有机废气的方法工艺方法有很多,其中催化燃烧法是最具潜力的有机废气处理方法。自1988年以来,国内外陆续有采用催化燃烧的方法治理低浓度含氯有机废气的报道,但所研制的催化剂通常存在燃烧温度高、能耗大、易结焦失活等缺点,工业应用前景不理想。因此,迫切需要开发能在较低温度下高效、高选择性地处理低浓度含氯废气且适合工业应用的新型催化剂。具有原子层厚度的2D材料由于其不同于其他材料的优越性质而受到人们的广泛研究,如石墨烯、MoS2等等。近年来,一种新的2D材料少层黑磷(黑磷烯)已经能在实验条件下通过机械剥离的方法制备得到并且受到了人们的广泛关注。黑磷是一种具有金属光泽的晶体,可由白磷或红磷转化而来,黑磷具有直接半导体带隙,且表现出与层数相关的特性,少层黑磷的电子迁移率为1000cm2/V-1s-1,还具有非常高的漏电流调制率,使得其在未来的纳米电子器件中的应用有很大潜力。不仅如此,作为二维材料的一种,大的表面体积比也是其优越的性质,这为黑磷烯在气体吸附方面的研究奠定了基础,是目前新型二维材料研究的热点之一。大量研究表明黑磷烯对于含N气体分子具有很强的吸附性如NO2、NO、NH3等,这也限制了黑磷烯在其他气体吸附方面的应用。
技术实现思路
专利技术目的:针对现有技术存在的技术问题,本专利技术提供了一种使用二维材料黑磷烯的金属修饰组成的催化剂金属Fe修饰的黑磷烯,并提供了该催化剂的制备方法与应用,以及负载有该催化剂的催化器。技术方案:本专利技术所述金属Fe修饰的黑磷烯的制备方法,包括以下步骤:(1)取红磷,将其与Si衬底在真空环境下升温至600-650℃,保持30-35分钟,然后冷却至室温,得到覆有红磷薄膜的Si衬底;(2)取步骤(1)所得覆有红磷薄膜的Si衬底,与Sn和SnI在26-27.8atm的保护性气氛下,升温至900-940℃保持30-32分钟,然后逐渐降至室温,得到覆有黑磷薄膜的Si衬底;(3)将步骤(2)所得覆有黑磷薄膜的Si衬底放入Fe离子溶液中,反应后捞出Si衬底置于保护性气氛下焙烧后冷却,将Si衬底上的黑磷烯在电子显微镜下通过探针剥离的方法剥离得到负载Fe的少层黑磷烯。本专利技术中利用化学气相沉积法制备黑磷烯,此方法与机械剥离法,液相剥离法等方法相比可以制备出质量更好,性能更稳定,面积更大的黑磷烯薄膜。步骤(1)中,所述红磷纯化并干燥,即取红磷,置于去离子水中纯化15-19分钟,然后在真空度10-2-10-3Pa的烘箱中干燥20-27分钟。步骤(2)中,所述Sn和SnI的质量比为1.14-2:1。其中,SnI在黑磷生长过程中主要起到矿化剂的作用,这个矿化剂能提高和促进磷蒸汽在金属Sn中的溶解度。优选的,所述红磷薄膜:Sn:SnI质量比为1:(2.28-4):2。步骤(2)中,所述保护性气氛为惰性气体,优选氩气。步骤(2)中,所述逐渐降至室温是指以每30-32分钟降温50-52.2℃逐渐降至室温。步骤(3)中,所述Fe离子溶液为Fe(NO3)3溶液,浓度为0.04-0.1g/mL;所述覆有黑磷薄膜的Si衬底放入Fe离子溶液中反应15-30分钟。相较于其他Fe离子溶液,Fe(NO3)3在形成Fe修饰的黑磷烯的效率最高。另外,Fe离子溶液的浓度影响金属Fe的修饰密度,在0.04-0.1g/mL条件下可得到的修饰密度为2.70%-10%。进一步优选的,所述Fe(NO3)3溶液浓度为0.0827g/mL。步骤(3)中,焙烧是指在氮气保护下700-720℃石英管内焙烧10-15分钟。根据上述方法制备所得金属Fe修饰的黑磷烯也在本专利技术的保护范围内。进一步的,制备所得金属Fe修饰的黑磷烯是以红磷为原料制得的二维层状结构材料,其层数为10-25层;其中,所述金属Fe的负载密度为7.9%-10%。上述金属Fe修饰的黑磷烯作为催化剂在二氯甲烷催化离解中的应用也在本专利技术的保护范围内。其中,所述金属Fe修饰的黑磷烯对二氯甲烷的吸附能达到1.008-1.034eV,二氯甲烷的离解能为0.648-0.720eV。本专利技术所述的一种二氯甲烷离解催化器,包括中轴,沿中轴向外分布若干隔层,相邻隔层之间为催化剂填充层,位于最外层的隔层外包裹有外壳,所述中轴、隔层和外壳之间通过支撑层交叉连接;所述催化剂填充层内填充金属Fe修饰的黑磷烯作为二氯甲烷离解催化剂。优选的,所述二氯甲烷离解催化器为圆柱形。圆柱形可以减小整体制造成本,为催化剂留够足够的构建空间。相比较而言,外壳如果围成与本设计相同长度的长方体外壳,若要达到本设计的容纳体积,则需要多出大约75cm2的外壳材料。所述中轴、隔层、外壳和支撑层为不锈钢材质;其中中轴为圆柱形,所述外壳的厚度>支撑隔离层的厚度>隔层的厚度。进一步的,中轴为直径5mm,高150mm的不锈钢圆柱;隔层为0.1mm厚的不锈钢,高度为150mm,根据不同层次隔离层选择不同的长度,弯曲制成隔层;外壳为2mm厚的不锈钢,长为377mm,高度150mm,沿着长边弯曲制成直径60mm的圆环作为外壳;支撑层为高150mm,长25.5mm,厚1mm的矩形不锈钢金属板。其中,(1)外壳和中轴参数可以同等比例的放大或缩小,其高的比为1:1,半径的比为12:1;(2)隔层厚度要小于隔层间距,每个隔层间距一般控制在1.8-2.5mm,以便于填充催化剂和含二氯甲烷气体的通过;(3)隔层宽度等于外壳空心圆柱的半径减去中轴半径。本专利技术所述二氯甲烷离解催化器通过以下方法制备:将中轴、隔层、外壳和支撑层依次包覆和组装起来,其中,中轴和支撑层先通过氩气体保护焊的方式进行连接,再将隔层与支撑层通过氩弧焊焊接,再将上述连接好的部分与外壳进行氩弧焊焊接,最后在相邻隔层之间形成的催化剂填充层内填充催化剂即可。通过对黑磷烯表面修饰来激活黑磷烯表面的活性,常见的表面改性包括金属原子的吸附和金属原子的替位掺杂,后者对黑磷烯材料结构有较大的影响,所以本文采用金属吸附方式的表面修饰。通过理论计算证明,对于金属Fe原子的修饰,黑磷烯对Fe原子有3.03eV的吸附能,这使得金属Fe能很好的吸附在黑磷烯表面,形成稳定的系簇结构。经过Fe原子修饰的黑磷烯对二氯甲烷有1.034eV的吸附能(远远大于纯黑磷对二氯甲烷分子0.315eV的吸附能),且整个催化离解过程只有0.674eV的势垒并且是一个很有利的放热过程。有益效果:与现有技术相比,本专利技术具有如下有益效果:(1)本专利技术使用的黑磷烯是二维材料的一种,Fe原子可以很好的在其表面形成稳定的2D层,形成的Fe修饰的黑磷烯(Fe-BP)体本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种金属Fe修饰的黑磷烯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)取红磷,将其与Si衬底在真空环境下升温至600‑650℃,保持30‑35分钟,然后冷却至室温,得到覆有红磷薄膜的Si衬底;(2)取步骤(1)所得覆有红磷薄膜的Si衬底,与Sn和SnI在26‑27.8atm的保护性气氛下,升温至900‑940℃保持30‑32分钟,然后逐渐降至室温,得到覆有黑磷薄膜的Si衬底;(3)将步骤(2)所得覆有黑磷薄膜的Si衬底放入Fe离子溶液中,室温条件下反应后捞出Si衬底置于保护性气氛下焙烧后冷却,将Si衬底上的黑磷烯在电子显微镜下通过探针剥离的方法剥离得到负载Fe的少层黑磷烯。

【技术特征摘要】
1.一种金属Fe修饰的黑磷烯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)取红磷,将其与Si衬底在真空环境下升温至600-650℃,保持30-35分钟,然后冷却至室温,得到覆有红磷薄膜的Si衬底;(2)取步骤(1)所得覆有红磷薄膜的Si衬底,与Sn和SnI在26-27.8atm的保护性气氛下,升温至900-940℃保持30-32分钟,然后逐渐降至室温,得到覆有黑磷薄膜的Si衬底;(3)将步骤(2)所得覆有黑磷薄膜的Si衬底放入Fe离子溶液中,室温条件下反应后捞出Si衬底置于保护性气氛下焙烧后冷却,将Si衬底上的黑磷烯在电子显微镜下通过探针剥离的方法剥离得到负载Fe的少层黑磷烯。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述红磷先纯化并干燥,即取红磷,置于去离子水中纯化15-19分钟,然后在真空度10-2-10-3Pa的烘箱中干燥20-27分钟。3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述Sn和SnI的质量比为1.14—2:1,所述红磷薄膜:Sn:SnI质量比为1:(2.28-4):2。4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述逐渐降至室温是指以每30-32分钟降...

【专利技术属性】
技术研发人员:雷双瑛孙小龙陈洁
申请(专利权)人:东南大学
类型:发明
国别省市:江苏,32

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