六铝酸盐复合氧化物材料在H2S催化分解反应中的应用制造技术

技术编号:19808977 阅读:54 留言:0更新日期:2018-12-19 10:58
本发明专利技术涉及一种六铝酸盐复合氧化物材料在H2S催化分解反应中的应用,属于资源回收技术领域。六铝酸盐复合氧化物通式为:A1‑xA′xByAl12‑yO19,其中:0≤x≤1,0≤y≤12,A和A′位为碱金属离子或碱土金属离子,包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ln系和An系离子;B位离子为过渡金属或贵金属离子,包括Fe、Cu、Co、Ni、Zn、Mn、Cr、Zr、Ti、V、Ir、Ru、Pd、Rh。该类催化剂具有组成及结构可调变性强,高温热稳定性、水热稳定性好等特点。并且,该催化剂在H2S催化分解制备氢气和单质硫反应中可表现出优异的催化活性和选择性。

【技术实现步骤摘要】
六铝酸盐复合氧化物材料在H2S催化分解反应中的应用
本专利技术涉及一种六铝酸盐复合氧化物材料在H2S催化分解反应中的应用,属于资源回收

技术介绍
硫化氢是一种剧毒、恶臭的无色气体,大量存在于煤层气、页岩气和天然气中,同时大量产生于石油炼制、天然气加工和其它化学合成过程中;不仅危害人体健康,而且会引起金属等材料的腐蚀。目前,我国化工行业H2S酸性气治理采用传统的克劳斯(Claus)工艺方法处理硫化氢,将其氧化为单质硫和水:H2S+3/2O2→SO2+H2O2H2S+SO2→3/xSx+2H2O虽然克劳斯工艺可以实现硫化氢无害化,但却使具有更高附加值的氢资源转化为水,浪费了宝贵的资源。氢能是未来最有希望替代化石能源的燃料,目前工业用氢气都是由轻烃、煤、天然气及甲醇等通过重整或电解水生产,成本高、价格贵,难以作为燃料被广泛使用。显然,若能将硫化氢分解,则不仅可以使硫化氢无害化,而且可以得到高附加值的氢气和单质硫。并且,在实现氢资源在石油加工过程的循环利用的同时,还可以减少传统烃类重整制氢带来的大量二氧化碳排放,具有很大的现实意义。理论上讲,在常见的非金属氢化物(水、氨和硫化氢)中,硫化氢的解离能最低,因而硫化氢热分解制氢最容易。然而,硫化氢的分解反应为强吸热反应,且受热力学平衡限制,在低温下只有很低的平衡转化率。比如,1000℃时硫化氢的转化率仅为20%,1200℃的转化率为38%。催化分解硫化氢不仅可以有效提高氢气和硫磺的产率,还可以降低反应温度,是一种操作简单稳定,可被广泛应用的方式。然而,目前报道的有关于硫化氢分解制取氢气和硫磺的催化剂主要存在着催化剂制备过程繁琐且催化活性不高、易中毒失活、反应条件苛刻、分解产物难以分离等缺点。因此,开发一种制备且操作简单,在较高温度条件下能高效分解硫化氢制取氢气和硫磺的催化剂和催化方法具有重要意义。六铝酸盐类催化剂被誉为最有前景的高温燃烧催化剂。其突出优点在于其具有β-Al2O3或磁铅石型(MP)独特层状结构,结构稳定,组成可调变性强;当温度高于1200℃时依然能够保持较高的比表面积,具有良好的抗高温烧结、抗热震荡性能。六铝酸盐的通式为:AAl12O19-δ,晶格的A位离子和B位的Al3+离子可被半径相近的金属离子取代,形成催化活性更好的金属取代型六铝酸盐催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是将六铝酸盐复合氧化物材料应用于石油化工、煤化工和天然气化工酸性气H2S催化分解制备氢气和单质硫的反应中,提供一种高效催化方法。本专利技术是采用以下的技术方案实现的:一种取代型六铝酸盐复合氧化物催化材料在催化分解硫化氢制取氢气和单质硫中的应用。所述取代型六铝酸盐复合氧化物催化材料通式为:A1-xA′xByAl12-yO19,其中:0≤x≤1,0≤y≤12。A和A′位为碱金属离子或碱土金属离子;B位为过渡金属或贵金属离子。A位为Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba离子中的一种、或Ln系离子中的一种、或An系离子中的一种;A′位为Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba离子中的一种、或Ln系离子中的一种、或An系离子中的一种;B位为Fe、Cu、Co、Ni、Zn、Mn、Cr、Zr、Ti、V、Ir、Ru、Pd、Rh离子中的一种。硫化氢的浓度(体积)范围为0.1-10%。反应温度为300-800℃。与现有技术相比,本专利技术的有益效果是:(1)六铝酸盐复合氧化物材料元素可调性强,结构稳定,具有良好的热稳定性、耐硫性、耐温度波动、抗高温烧结、抗热震荡性能。(2)六铝酸盐复合氧化物材料在化工行业酸性气H2S催化分解反应中表现出优异的催化活性,可获得50%的H2产率。附图说明图1为实施例一制备的不同Fe取代量的LaFeyAl12-yO19(LaFey;y=2-12,步长为2)六铝酸盐复合氧化物催化材料的XRD谱图;图2为实施例二中不同Fe取代量的LaFeyAl12-yO19(LaFey;y=2-12,步长为2)六铝酸盐复合氧化物催化材料分解H2S的活性图。具体实施方式为了使本专利技术目的、技术方案更加清楚明白,下面通过实施例,对本专利技术作进一步详细说明。实施例一:以六铝酸盐复合氧化物催化材料(A1-xA′xByAl12-yO19)中A和A′位取代La、B位取代Fe为例,B位不同Fe取代量的LaFeyAl12-yO19(简写为LaFey;y=2-12,步长为2)六铝酸盐复合氧化物催化材料的合成(参照专利CN1680020A)。金属硝酸盐中阳离子的摩尔配比需满足La:Fe:Al=1:y:(12-y),本专利技术中按y=2为例来进行合成不同Fe取代量的六铝酸盐复合氧化物催化材料。首先将阳离子为La和Fe的硝酸盐按摩尔比为1:2,溶于60℃的热去离子水中,调节pH为1;其次,另将与硝酸镧摩尔比为1:10的硝酸铝溶于60℃热水中;两者都充分溶解之后,将硝酸铝溶液倒入pH为1的硝酸镧和硝酸铁的混合溶液中,混合均匀,得到硝酸盐混合溶液。同时,配制饱和碳酸铵溶液。溶解充分之后,在60℃水浴中,快速搅拌条件下,将混合硝酸盐溶液快速倒入饱和碳酸铵溶液中。混合溶液维持在60℃,pH约7.5~8.0,搅拌6小时并老化3小时。抽滤,将得到的样品在120℃烘箱干燥过夜。先在马弗炉中500℃煅烧5小时,再在1200℃条件下煅烧5小时,得到最终样品。其他x=4,6,8,10,12的催化剂样品,按不同比例进行调整,合成途径一致。图1为实施例一制备的不同Fe取代量的LaFeyAl12-yO19(LaFey;y=2-12,步长为2)六铝酸盐复合氧化物催化材料的XRD谱图。实施例二:将根据实施例1所得不同取代量的LaFeyAl12-yO19(简写为LaFey;y=2-12,步长为2)六铝酸盐复合氧化物催化剂用于催化硫化氢分解。具体是:在石英反应管中填充催化剂形成催化剂床层,然后将含硫化氢的混合气体通入该催化剂床层进行气-固相催化反应,实现硫化氢的分解。所述催化剂床层中央插入测温热电偶,催化剂床层两端填充石英棉加以固定。催化剂的质量为0.5g,粒径为20-40目;催化剂床层温度为500-800℃;使用质量流量计控制反应气的流量,其中H2S的浓度为1000ppm,反应气体流量为200mL/min,反应压力为常压。采用不同Fe取代量的LaFeyAl12-yO19(y=2-12,步长为2)六铝酸盐复合氧化物催化,考察相同活性组分不同取代量对硫化氢分解制取氢气和硫磺反应的影响。反应后的气体成分及浓度使用气相色谱仪来进行检测。在该反应中催化剂活性通过H2S的转化率(以H2计)来表示:H2S的转化率(H2产率)=出口气中H2气体的浓度/进气口中H2S气体的浓度*100%图2为实施例二中不同Fe取代量的LaFeyAl12-yO19(LaFey;y=2-12,步长为2)六铝酸盐复合氧化物催化材料分解H2S的活性图。如图2所示,在没有催化剂的情况下,H2S分解活性在800℃都不到10%;随着Fe取代量从2到6,六铝酸盐催化剂产H2活性逐渐达到最大(50%左右);当Fe取代量到8之后,催化剂的催化分解活性随着取代量的增加(从8到12)呈现逐渐降低的效果。表1为本专利技术制备的效果最佳的LaFe6Al6O19六铝酸盐复合氧化物催化剂催化性能与其他已被报道的催化剂的本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种取代型六铝酸盐复合氧化物催化材料在催化分解硫化氢制取氢气和单质硫中的应用。

【技术特征摘要】
1.一种取代型六铝酸盐复合氧化物催化材料在催化分解硫化氢制取氢气和单质硫中的应用。2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述取代型六铝酸盐复合氧化物催化材料通式为:A1-xA′xByAl12-yO19,其中:0≤x≤1,0≤y≤12。3.根据权利要求2所述的应用,其特征在于,A和A′位为碱金属离子或碱土金属离子;B位为过渡金属或贵金属离子。4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,A位为Na、K、Rb、Cs、Ca...

【专利技术属性】
技术研发人员:郝郑平张鑫蒋国霞张凤莲
申请(专利权)人:中国科学院大学
类型:发明
国别省市:北京,11

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