一种锂负极保护膜、制备方法及锂金属二次电池技术

本发明专利技术涉及一种锂负极保护膜、制备方法及锂金属二次电池，属于锂金属二次电池领域。所述锂负极保护膜由锂盐、离子液体、无机物纳米颗粒和锂化处理的Nafion聚合物组成；含锂盐的离子液体吸附在无机物纳米颗粒表面并均匀分散在锂化处理的Nafion聚合物中。通过配置锂盐与离子液体的混合溶液；将混合溶液及无机物纳米颗粒密封球磨混合得到准固态电解质；将准固态电解质与锂化处理的Nafion聚合物溶液混合后涂覆于锂或铜箔表面，溶剂挥发完全后制得所述保护膜。所述锂负极保护膜可抑制锂枝晶产生，具有良好机械性能和化学稳定性、高锂离子电导率以及良好成膜性能；具备所述锂负极保护膜的锂金属二次电池具有优异的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种锂负极保护膜、制备方法及锂金属二次电池
本专利技术涉及一种锂负极保护膜、制备方法及锂金属二次电池，属于锂金属二次电池

技术介绍
伴随着社会进步，人类利用的能源也在与日俱增。高效的能源存储和转换是社会进步的动力，而电池的出现和使用使人们可以更加高效和便捷的利用能源。目前，铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池以及锂离子电池已经实现商业应用。尤其是锂离子电池，改变了人们交流和交通方式。随着锂离子电池(尤其是石墨负极)的实际能量密度逐渐接近于其理论极限值，迫切需要更加高效的电极材料以满足新兴的高端储能器件发展的要求。金属锂负极以其极高的容量密度(3680mAh/g)和低的标准电极电势(-3.04V)而成为理想的下一代锂二次电池负极材料。以金属锂为负极的锂金属电池包括锂硫电池、锂空电池和锂氧化物电池，都表现出极高的理论能量密度。然而，金属锂直接作为负极材料仍存在很多问题：金属锂化学性质活泼，会与空气、水发生反应导致电池组装困难；充电时，沉积的锂会与电解液发生反应，导致库伦效率低；金属锂表面形态的不均匀，导致表面电荷分布不均匀，容易产生枝晶刺穿隔膜造成电池短路，引发安全隐患。这些问题阻碍了锂金属二次电池的商业应用。近十年来，科研人员已经开发了多种新型抑制金属锂负极枝晶产生的方法，以提高电池安全性及使用寿命，主要包括：1)合金化，降低金属锂的反应活性；2)负极固体电解质界面(SEI)膜改性；3)固态电解质，具有高机械模量，阻碍锂枝晶生长；4)合理的电池结构设计。由于金属锂表面电化学性质主要有SEI膜决定，因此构建长效稳定的SEI膜对于提高金属锂负极电化学性能具有重要意义。在电解液中加入有助于形成稳定SEI膜的添加剂是一种常用方法，例如目前LiNO3在锂硫电池中得到广泛应用。但随着循环的进行，添加剂不断被消耗，电池阻抗逐渐增大，性能下降。科研人员通过预处理的方式在锂负极表面形成一层人工SEI膜，可避免这种问题，有效抑制锂枝晶的产生，提高电池寿命。Cui等在铜箔上沉积二维材料h-BN及石墨烯原子层，由于h-BN及石墨烯高的机械强度，有效抑制了金属锂在沉积时枝晶的产生；Guo等通过预处理在锂负极表面引入Li3PO4，提高金属锂与电解液界面的锂离子扩散速率，从而抑制枝晶产生；专利CN106935800A中，杨等通过浸泡或电镀在锂负极表面形成一层保护层。尽管上述方法在一定程度上抑制了金属锂枝晶的产生，但在应用过程中受到诸多限制，例如Cui等的方法成本高，Guo等制备Li3PO4对环境条件要求苛刻，杨等方法形成的改性SEI膜机械性能差，不利于电池循环寿命的提高。因此，如何通过简单有效的方式引入具有高机械强度以及高离子电导率的SEI膜，对于抑制金属锂枝晶产生，提高电池安全性具有重要意义。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的之一是在于提供一种锂负极保护膜；所述锂负极保护膜可抑制锂枝晶产生，具有良好的机械性能和化学稳定性、高的锂离子电导率以及良好的成膜性能。本专利技术的目的之二是在于提供一种锂负极保护膜的制备方法。本专利技术的目的之三在于提供一种锂金属二次电池，所述锂金属二次电池具有本专利技术所述的一种锂负极保护膜，具有优异的电化学性能。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。一种锂负极保护膜，所述保护膜由锂盐、离子液体、无机物纳米颗粒和锂化处理的Nafion聚合物组成；其中，含锂盐的离子液体吸附在无机物纳米颗粒表面并均匀分散在锂化处理的Nafion聚合物中。所述锂盐为本领域常规锂电池所用的锂盐，优选为双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2,LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4),LiODFB)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N,LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(Li(FSO2)2N,LiFSI)、全氟乙基磺酰亚胺锂(Li(C2F5SO2)2N)和全氟烷基磺酰甲基锂(LiC(CF3SO2)3)中的一种以上。所述离子液体为本领域常规锂电池所用的离子液体，优选为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基吡咯双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯双氟甲磺酰亚胺盐和N-甲基,丁基吡咯双氟甲磺酰亚胺盐中的一种以上。所述无机物纳米颗粒为无机氧化物纳米颗粒，优选为二氧化硅纳米颗粒、二氧化锆纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒或三氧化二铝纳米颗粒。优选所述保护膜厚度为0.1μm～100μm。一种本专利技术所述锂负极保护膜的制备方法，所述方法步骤如下：(1)在水分含量小于等于0.1ppm的无氧环境中配置锂盐与离子液体的混合溶液；(2)将步骤(1)制得的混合溶液及无机物纳米颗粒放置于球磨罐中并密封，球磨混合均匀后，得到准固态电解质；(3)取步骤(2)制得的准固态电解质与锂化处理的Nafion聚合物溶液混合搅拌，将混合搅拌得到的材料在水分含量小于等于0.1ppm的无氧环境中进行如下操作：1)涂覆于金属锂表面，静置，溶剂挥发完全后，得到覆盖有薄膜的金属锂，所述薄膜即为本专利技术所述的一种锂负极保护膜；或2)涂覆在铜箔表面上，静置，溶剂挥发完全后，得到覆盖有薄膜的金属铜箔，将铜箔表面上形成的薄膜剥离，所述薄膜为本专利技术所述的一种锂负极保护膜；所述保护膜使用时作为金属锂负极与隔膜间的夹层，具有保护金属锂负极的作用。步骤(1)中：优选锂盐在离子液体中的浓度为0.5mol/L～2mol/L。步骤(2)中：优选混合溶液与无机物纳米颗粒的质量比为0.5～1.5:1。优选球磨时间为20min～200min，优选球磨速度为300r/min～600r/min，优选球料比为25～30:1。步骤(3)中：优选准固态电解质与锂化处理的Nafion聚合物的质量比为0.2～5:1。其中，锂化处理的Nafion聚合物溶液通过锂化处理的Nafion聚合物粉末溶解于有机溶剂得到，优选有机溶剂为二甲基亚砜或者N-甲基吡咯烷酮；优选锂化处理的Nafion聚合物溶液中锂化处理的Nafion聚合物粉末质量分数为5％～30％。锂化处理的Nafion聚合物粉末可通过现有文献中的方法制得，例如：在Nafion溶液中加入氢氧化锂溶液，进行锂化处理，直到pH值为8，在40℃～120℃下真空干燥，得到锂化处理的Nafion聚合物粉末。步骤(1)和(3)中：所述水分含量小于等于0.1ppm的无氧环境可采用在充满惰性气体且水分含量小于等于0.1ppm的手套箱实现。一种锂金属二次电池，所述锂金属二次电池具有本专利技术所述的一种锂负极保护膜。有益效果1.本专利技术提供了一种锂负极保护膜，可以抑制锂枝晶的生长，锂化处理的Nafion聚合物使得保护膜具有高弹性模量，无机物纳米颗粒提高了保护膜的机械强度，从而阻碍了锂枝晶的生长，提高锂金属二次电池循环寿命；2.本专利技术提供了一种锂负极保护膜，锂盐溶于离子液体中并均匀包覆在无机物纳米颗粒表面，使得所述保护膜具有高的离子导电率，有利于锂离子均匀沉积和脱落，从而抑制锂枝晶的产生；此外，锂化处理的Nafi本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂负极保护膜，其特征在于：所述保护膜由锂盐、离子液体、无机物纳米颗粒和锂化处理的Nafion聚合物组成；含锂盐的离子液体吸附在无机物纳米颗粒表面并均匀分散在锂化处理的Nafion聚合物中；所述无机物纳米颗粒为无机氧化物纳米颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种锂负极保护膜，其特征在于：所述保护膜由锂盐、离子液体、无机物纳米颗粒和锂化处理的Nafion聚合物组成；含锂盐的离子液体吸附在无机物纳米颗粒表面并均匀分散在锂化处理的Nafion聚合物中；所述无机物纳米颗粒为无机氧化物纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的一种锂负极保护膜，其特征在于：所述锂盐为双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、全氟乙基磺酰亚胺锂和全氟烷基磺酰甲基锂中的一种以上；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基吡咯双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯双氟甲磺酰亚胺盐和N-甲基,丁基吡咯双氟甲磺酰亚胺盐中的一种以上；所述无机物纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒、二氧化锆纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒或三氧化二铝纳米颗粒。3.根据权利要求1所述的一种锂负极保护膜，其特征在于：所述保护膜厚度为0.1μm～100μm。4.一种如权利要求1～3中任一项所述的锂负极保护膜的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：(1)在水分含量小于等于0.1ppm的无氧环境中配置锂盐与离子液体的混合溶液；(2)将混合溶液及无机物纳米颗粒放置于球磨罐中并密封，球磨混合均匀后，得到准固态电解质；(3)取准固态电解质与锂化处理的Nafion聚合物溶液混合搅拌，将混合搅拌得到的材料在水分含量小于等于0.1ppm的无氧环境中进行如下...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈人杰，赵利媛，屈雯洁，吴锋，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11