一种锂硫电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术为一种锂硫电池正极材料的制备方法。该方法利用N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，将一定比例的原位聚丙烯腈(PAN)/氧化石墨烯(GO)溶解于DMF中制备纺丝前驱液，利用静电纺丝工艺制备连续纳米纤维膜，对静电纺丝PAN/GO纤维进行碳化处理制备原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯复合材料，最后进行掺硫工艺制备氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯/硫复合正极材料，这种具有优异的导电性和对多硫化物的吸附能力的复合材料，不仅能够弥补单质硫的导电性差的缺点并能起到固硫作用，改善多硫化物在反应过程中的穿梭效应，从而提高锂硫电池的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池正极材料的制备方法
本专利技术涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法，具体涉及一种利用静电纺丝技术制备原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯复合材料，属于材料化学领域。
技术介绍
随着社会的日益发展，人们对能源的高效性、便携性以及安全性有了更高的要求。锂硫电池理论比容量高达1672mAh/g(理论能量密度可达到2600Wh/kg)，是现有锂离子正极材料比容量的数倍，且单质硫具有资源丰富、价格低廉和环境友好等优点，成为备受关注的新型锂离子电池。然而，单质硫导电率低及其在充放电过程中可溶性多硫化物存在穿梭效应，导致正极材料的利用率一直处于较低的水平。目前，锂硫电池正极材料大多采用硫与碳复合、通过填充、混合或包覆的方法将单质硫和比表面积高的碳材料进行复合，从而改善硫基正极材料电导率和电池的循环性能。该原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯复合材料是由还原氧化石墨烯和氮掺杂碳纤维组成，最后将纳米硫负载到碳纤维和石墨烯片层当中。其中氮掺杂碳纤维具有优良的导电性，而且氮掺杂可以增强对可溶性聚硫化物的表面吸收并提高碳的电子电导率。同样氧化石墨烯具备优异的导电性，可以提供强大的电子传输框架。利用高温热处理的方法将氧化石墨烯(GO)还原为还原氧化石墨烯(rGO)，大部分的含氧官能团被还原，使得rGO表面存在缺陷，表现出很强的吸附性能，通过吸附多硫化物来抑制穿梭效应。本专利技术利用原位聚合丙烯腈，使得聚丙烯腈和氧化石墨烯可以很好的结合，经过低温预先热处理和高温碳化后得到原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯复合材料。关于氮掺杂碳材料的研究也有报道：CN105702937A公开了一种SnO2/C纤维的制备方法，以SiO2为造孔剂，与PAN、PVP混合进行静电纺丝，形成复合纤维。经高温煅烧碳化后，得到的氮掺杂多孔碳纤维与一定比例的SnCl4·5H2O与尿素混合，利用微波法制备得到SnO2/C纤维。制成的SnO2/C纤维直径在1mm，内部是SiO2除去后的空心结构。该专利技术制备的SnO2/C纤维，不仅表面分布均一，而且作为锂离子电池材料，具有高比容量。CN107633959A公开了一种电极材料的制备方法，将纳米无机材料分散于N，N-二甲基甲酰胺中，得到分散液，再加入聚丙烯腈，并在70℃下加热1小时，得到混合粘液，所得混合粘液中聚丙烯腈的质量分数为15％，对混合粘液进行静电纺丝，并将得到的原丝在250℃的条件下空烧0.5小时，将热处理后的原丝在800℃氮气保护的条件下加热3小时，并进行清洗、烘干得到原位氮掺杂碳纤维/氧化镁复合材料，将所得复合材料作酸处理，可得到原位氮掺杂的纳米多孔碳纤维电极材料。但是上述技术普遍存在的缺点是：制备工艺相对复杂，从而导致其生产成本高，影响其在锂硫电池中的广泛应用。而且制备的复合材料的导电性较差、制备时难以控制其微观形貌，电极材料在充放电过程中仍然存在体积膨胀现象，从而限制了其电化学性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对当前技术中心存在的不足，提供了一种应用于锂硫电池中正极材料的制备方法。该方法利用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，将一定比例的原位聚丙烯腈(PAN)/氧化石墨烯(GO)溶解于DMF中制备纺丝前驱液，利用静电纺丝工艺制备连续纳米纤维膜，对静电纺丝PAN/GO纤维进行碳化处理制备原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯复合材料，最后进行掺硫工艺制备氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯/硫复合正极材料，这种具有优异的导电性和对多硫化物的吸附能力的复合材料，不仅能够弥补单质硫的导电性差的缺点并能起到固硫作用，改善多硫化物在反应过程中的穿梭效应，这样就提高了正极活性物质的利用率，从而提高锂硫电池的电化学性能。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种锂硫电池正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：步骤一，制备氧化石墨烯，然后配置为1～4mg/ml的氧化石墨烯溶液；步骤二：原位聚合丙烯腈/氧化石墨烯复合材料将去离子水、丙烯腈和GO溶液依次加入烧杯中并搅拌，随后滴入浓硫酸、硫代硫酸钠溶液和过硫酸钾溶液，继续搅拌，并在50～100℃下反应0.5～1.5h后，进行真空抽滤，得到的固体用去离子水洗涤后干燥，得到PAN/GO复合材料；其中，体积比为去离子水：丙烯腈和：GO溶液：浓硫酸：硫代硫酸钠溶液：过硫酸钾溶液＝50～150：5～20：1～50：0.5～2：1～5：5～25；GO溶液的浓度为2mg/ml，硫代硫酸钠溶液的质量分数为1～10％，过硫酸钾溶液的质量分数为1～2％；步骤三：静电纺丝制备聚丙烯腈/氧化石墨烯纤维将纺丝液吸入注射器中，采用以下参数进行静电纺丝：针尖与接收筒之间的距离为25cm，施加电压18KV，注射泵速率0.3mL/h，收集器转速500rpm；得到聚丙烯腈/氧化石墨烯纤维；其中，所述的纺丝液的组成为DMF和PAN/GO复合材料，质量比为PAN/GO：DMF＝1:1～10；步骤四：聚丙烯腈/氧化石墨烯纤维预先热处理将上步得到的聚丙烯腈/氧化石墨烯纤维置于马弗炉中，升温至在200～300℃下稳定1～10h，得到氧化的聚丙烯腈/氧化石墨烯纤维；步骤五：高温热处理制备原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯复合材料在氮气气氛下将聚丙烯腈/氧化石墨烯纤维升温至500～1200℃，保温时间1～5h；将产物浸入NaOH溶液中1～5小时，再将产物用蒸馏水洗涤，然后在50～120℃干燥1～12h；得到原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯复合材料；步骤六：原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯材料掺硫将原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯和纳米硫混合后，在玛瑙研钵中研磨至不再显示黄色，然后在真空干燥箱中干燥1～20min，再放入反应釜中，氩气氛围，密闭反应釜，100～160℃下加热1～12h，得到原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯/硫复合材料；其中，质量比原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯：纳米硫＝3:1；二者研磨时间隔滴加二硫化碳，滴加的二硫化碳的总质量为纳米硫质量的10～55％；步骤七：原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯/硫复合电极材料的制备将步骤六得到的原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯/硫正极材料、导电剂和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合，滴入NMP，配成浆料，并涂敷在集流体上，晾干、碾压、剪裁，得到锂硫电池正极材料；其中，物料配比为原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯/硫复合材料：导电剂：粘结剂＝7～8.5：0.5～2：1；滴加的NMP的总质量为上述物料总质量的10～50％。(所述的物料为原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯/硫复合材料、导电剂和粘结剂)所述的导电剂为乙炔黑或SuperP；集流体上浆料的涂覆厚度为0.01～0.1mm；所述的集流体为铝箔、含碳铝箔、泡沫镍或碳纤维布。所述的步骤四和步骤五中的所述的升温速率均为1～10℃/min。所述的步骤五中的NaOH溶液的浓度为0.5～2mol/L。本专利技术的实质性特点为：本专利技术通过AN单体原位合成PAN/GO复合材料，PAN和GO不是机械的混合，利用PAN纤维中原有的N元素在碳化后形成原位N掺杂碳纤维，它不仅具有优异的导电性而且实验证明氮掺杂可以有效抑制和吸附多硫化物，而且GO具有高的比表面积和强大的导电网络，经过高温热处理还原生成rGO，在还原位点存在的缺陷同样可以对多硫化物进行吸附，这样利用二者本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：步骤一，制备氧化石墨烯，然后配置为1～4mg/ml的氧化石墨烯溶液；步骤二：原位聚合丙烯腈/氧化石墨烯复合材料将去离子水、丙烯腈和GO溶液依次加入烧杯中并搅拌，随后滴入浓硫酸、硫代硫酸钠溶液和过硫酸钾溶液，继续搅拌，并在50～100℃下反应0.5～1.5h后，进行真空抽滤，得到的固体用去离子水洗涤后干燥，得到PAN/GO复合材料；其中，体积比为去离子水：丙烯腈和：GO溶液：浓硫酸：硫代硫酸钠溶液：过硫酸钾溶液＝50～150：5～20：1～50：0.5～2：1～5：5～25；GO溶液的浓度为2mg/ml，硫代硫酸钠溶液的质量分数为1～10％，过硫酸钾溶液的质量分数为1～2％；步骤三：静电纺丝制备聚丙烯腈/氧化石墨烯纤维将纺丝液吸入注射器中，采用以下参数进行静电纺丝：针尖与接收筒之间的距离为25cm，施加电压18KV，注射泵速率0.3mL/h，收集器转速500rpm；得到聚丙烯腈/氧化石墨烯纤维；其中，所述的纺丝液的组成为DMF和PAN/GO复合材料，质量比为PAN/GO：DMF＝1:1～10；步骤四：聚丙烯腈/氧化石墨烯纤维预先热处理将上步得到的聚丙烯腈/氧化石墨烯纤维置于马弗炉中，升温至在200～300℃下稳定1～10h，得到氧化的聚丙烯腈/氧化石墨烯纤维；步骤五：高温热处理制备原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯复合材料在氮气气氛下将聚丙烯腈/氧化石墨烯纤维升温至500～1200℃，保温时间1～5h；将产物浸入NaOH溶液中1～5小时，再将产物用蒸馏水洗涤，然后在50～120℃干燥1～12h；得到原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯复合材料；步骤六：原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯材料掺硫将原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯和纳米硫混合后，在玛瑙研钵中研磨至不再显示黄色，然后在真空干燥箱中干燥1～20min，再放入反应釜中，氩气氛围，密闭反应釜，100～160℃下加热1～12h，得到原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯/硫复合材料；其中，质量比原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯：纳米硫＝3:1；二者研磨时间隔滴加二硫化碳，滴加的二硫化碳的总质量为纳米硫质量的10～55％；步骤七：原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯/硫复合电极材料的制备将步骤六得到的原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯/硫正极材料、导电剂和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合，滴入NMP，配成浆料，并涂敷在集流体上，晾干、碾压、剪裁，得到锂硫电池正极材料；其中，物料配比为原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯/硫复合材料：导电剂：粘结剂＝7～8.5：0.5～2：1。...

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：步骤一，制备氧化石墨烯，然后配置为1～4mg/ml的氧化石墨烯溶液；步骤二：原位聚合丙烯腈/氧化石墨烯复合材料将去离子水、丙烯腈和GO溶液依次加入烧杯中并搅拌，随后滴入浓硫酸、硫代硫酸钠溶液和过硫酸钾溶液，继续搅拌，并在50～100℃下反应0.5～1.5h后，进行真空抽滤，得到的固体用去离子水洗涤后干燥，得到PAN/GO复合材料；其中，体积比为去离子水：丙烯腈和：GO溶液：浓硫酸：硫代硫酸钠溶液：过硫酸钾溶液＝50～150：5～20：1～50：0.5～2：1～5：5～25；GO溶液的浓度为2mg/ml，硫代硫酸钠溶液的质量分数为1～10％，过硫酸钾溶液的质量分数为1～2％；步骤三：静电纺丝制备聚丙烯腈/氧化石墨烯纤维将纺丝液吸入注射器中，采用以下参数进行静电纺丝：针尖与接收筒之间的距离为25cm，施加电压18KV，注射泵速率0.3mL/h，收集器转速500rpm；得到聚丙烯腈/氧化石墨烯纤维；其中，所述的纺丝液的组成为DMF和PAN/GO复合材料，质量比为PAN/GO：DMF＝1:1～10；步骤四：聚丙烯腈/氧化石墨烯纤维预先热处理将上步得到的聚丙烯腈/氧化石墨烯纤维置于马弗炉中，升温至在200～300℃下稳定1～10h，得到氧化的聚丙烯腈/氧化石墨烯纤维；步骤五：高温热处理制备原位氮掺杂碳纤维/还原氧化石墨烯复合材料在氮气气氛下将聚丙烯腈/氧化石墨烯纤维升温至500～1200℃，保温时间1～5h；将产物浸入NaOH溶液中1～5小时，再将产物用蒸馏水洗涤，然后在50～120℃干燥1～12h...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永光，贺禹森，
申请(专利权)人：河北工业大学，河源广工大协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：天津,12