一种高容量磷酸锰锂复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高容量磷酸锰锂复合正极材料的制备方法，包括：将磷源、锂源、锰源、金属源、碳源和助剂，进行水热或溶剂热反应，得到正极材料前驱体；将所述正极材料前驱体进行烧结，得到高容量磷酸锰锂复合正极材料。本发明专利技术提供的复合正极材料的制备方法工艺过程简单、分散均匀，能够调整材料的形貌、离子/电子电导，有利于锂离子快速、可逆的嵌入和脱嵌，有利于锂离子在固相中的快速扩散。本发明专利技术提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的高容量磷酸锰锂复合正极材料，这种复合正极材料的容量高、倍率性能和循环稳定性优异。

【技术实现步骤摘要】
一种高容量磷酸锰锂复合正极材料及其制备方法
本专利技术涉及正极材料
，尤其涉及一种高容量磷酸锰锂复合正极材料及其制备方法。
技术介绍
能源和环境问题是制约当今社会发展的两大难题，锂离子电池作为绿色环保的储能材料也受到世界各国的重视，开发高性能的正极材料已成为锂离子电池产业研究的重要核心。由于LiMnPO4具有较LiFePO4更高的放电电压平台(4.1VvsLi+/Li)，具有比LiFePO4更高的能量密度。但是，LiMnPO4离子/电子电导率极低，导致其性能难以发挥，理论上170mAh/g比容量能发挥60％都比较困难。因此，提高LiMnPO4材料的离子/电子电导率是提升材料大电流充放电性能和体积能量密度的关键。目前，合成LiMnPO4主要有固相反应法、液相共沉积法、溶胶凝胶法、水热法和喷雾干燥法。其中，高温固相反应法使用的最为广泛，最适合进行工业化生产。如现有技术公开了一种正极材料的制备方法，包括：将磷酸二氢锂、草酸铁锰、酚醛树脂、油酸置于乙醇中球磨混合干燥；将得到的混合物置于管式炉中在氩气气氛下煅烧，得到碳包覆的LiFe0.5Mn0.5PO4材料。这种方法不能实现材料的晶面选控，制备得到的复合正极材料的电学性能较差。又如现有技术公开了用二甲基亚砜作为辅助剂，聚乙烯吡咯烷酮作为防结剂，共沉淀法合成LiMn0.8Fe0.2PO4材料。这种方法使用的有机溶剂较贵，用完难以回收。又如现有技术公开一种将醋酸锰和柠檬酸溶液混合后，加入氯化铁溶液和磷酸二氢铵溶液，接着滴加氢氧化锂溶液得到黄褐色湿溶胶，干燥焙烧后合成了LiMn0.5Fe0.5PO4材料。这种方法所需的时间比较长，在干燥过程中会逸出许多气体和有机物，污染环境。因此，如何获得一种制备方法简单而且电化学性能较好的含碳磷酸锰锂正极材料成为本领域技术人员研究的热点。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种高容量磷酸锰锂复合正极材料及其制备方法，本专利技术提供的方法制备磷酸锰锂复合正极材料工艺简单，而且制备得到的磷酸锰锂复合材料电化学性能较好。本专利技术提供了一种高容量磷酸锰锂复合正极材料的制备方法，包括：将磷源、锂源、锰源、金属源、无机碳源、有机碳源和助剂，进行水热或溶剂热反应，得到正极材料前驱体；将所述正极材料前驱体进行烧结，得到高容量磷酸锰锂复合正极材料。在本专利技术中，所述反应之前优选将磷源、锂源、锰源、金属源、无机碳源、有机碳源和助剂在水或溶剂中混合，实现分子水平混匀。在本专利技术中，所述混合优选在搅拌的条件下，所述搅拌的时间优选为50～70min，更优选为55～65min，最优选为60min。在本专利技术中，所述水热或溶剂热反应优选在水热釜中进行，更优选在高温高压水热釜中进行。本专利技术采用水热或溶剂热反应制备复合正极材料，材料是在液相环境中由晶体生长形成的，具体一定的晶体生长规律。现有技术采用高温固相烧结法制备复合材料，不能实现制备材料的晶面选控。而且，本专利技术在水热或溶剂热的过程中将正极材料与碳源同时加入，能够有效使碳源均匀分布在材料的表面，同时碳层厚度也较为均一，能有效提高颗粒的导电性。现有技术在后期加入碳源，碳源无法很好的分布在材料表面，碳层的厚度也会不均一。本专利技术优选进行溶剂热反应，优选将磷源、锂源、锰源、金属源、无机碳源、有机碳源和助剂在溶剂中混合，本专利技术采用溶剂进行溶剂热反应制备得到的复合正极材料的性能更好。在本专利技术中，所述反应的温度优选为140～210℃，更优选为150～200℃，最优选为160～180℃。在本专利技术中，所述反应的时间优选为10～28小时，更优选为14～18小时，最优选为12～15小时。在本专利技术中，所述烧结之前优选将所述正极材料前驱体进行过滤、洗涤和干燥。本专利技术对所述过滤、洗涤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤和干燥的技术方案即可。在本专利技术中，所述烧结优选在管式炉或气氛炉中进行。在本专利技术中，所述烧结优选在保护性气氛下进行。在本专利技术中，所述保护性气体优选为氩气、氮气、氩气和氢气的混合气体，所述氩气优选为高纯氩气，所述氮气优选为高纯氮气，所述氩气和氢气的混合气体中氩气的质量含量优选为95～98％，更优选为96～97％，氢气的质量含量优选为2～5％，更优选为3～4％。在本专利技术中，所述烧结的温度优选为550～750℃，更优选为600～700℃，最优选为630～670℃；所述烧结的时间优选为3～6小时，更优选为4～5小时。在本专利技术中，所述磷源优选选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺、磷酸二氢钠、磷酸钠和磷酸钾中的一种或几种。在本专利技术中，所述锂源优选选自氢氧化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂和氯化锂中的一种或几种。在本专利技术中，所述锰源优选选自硫酸锰、氯化锰、醋酸锰、碳酸锰和硝酸锰中的一种或几种。在本专利技术中，所述金属源选自铁源、镁源、钴源、锌源、钒源、铬源和镍源中的一种或几种；更优选选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸镁、硫酸镁、硝酸钴、硫酸钴、氯化锌、偏钒酸铵、硫酸钴、硝酸镍和硫酸镍中的一种或几种。本专利技术采用少量的其他金属离子进行锰位取代，能够产生晶体缺陷，提高电子电导率，同时降低Jahn-Teller效应引起的体积变化和离子混排，提高循环稳定性。在本专利技术中，所述无机碳源优选选自石墨烯、炭黑、乙炔黑、炭纤维、炭粉和碳钠米管中的一种或几种，所述碳粉优选为XC-72R炭粉。在本专利技术中，所述碳钠米管既可以为单壁碳纳米管，也可以为多壁碳纳米管。本专利技术加入无机碳源能够有效增强材料的电子电导率和离子电导率，产生更多的电子缺陷。在本专利技术中，所述有机碳源优选选自葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、柠檬酸和果糖中的一种或几种。本专利技术加入有机碳源能够在高温高压下聚合，阻止颗粒的聚集和长大，降低颗粒尺寸，提高离子电导率。在本专利技术中，所述助剂优选选自十六烷基三甲基溴化铵、N,N-二甲基十二烷基胺、十八烷基三甲基氯化铵、二甲基亚砜和苯扎溴铵中的一种或几种。本专利技术中采用的助剂为结构助剂，能够有效诱导颗粒晶面的生长方向，降低颗粒表面的表面张力，从而缩短锂离子脱嵌的路径提高离子电导率。在本专利技术中，所述溶剂优选为醇类化合物，更优选为乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、PEG-200、PEG-400和PEG-600中的一种或几种。在本专利技术中，所述醇类化合物优选为醇类化合物溶液，更优选为醇类化合物水溶液。在本专利技术中，所述醇类化合物水溶液的体积浓度优选为10～50％，更优选为20～40％，最优选为25～35％。本专利技术优选在醇类化合物中制备得到复合正极材料，醇类化合物在晶体表面的吸附和调节溶液粘稠度等作用，实现了晶体在水热/溶剂环境下晶面有序生长，获得优势晶面方向，提高锂离子快速扩散的晶面面积，从而提高本专利技术制备得到的复合材料的电化学性能。在本专利技术中，所述磷源、锂源、锰源、金属源、无机碳源、有机碳源和助剂的摩尔比优选为(0.7～1.3):(2.5～3.5):x:(1-x):(0.1～0.5):(0.3～0.8):(0.05～0.5)，更优选为(0.7～1.1):(2.7～3.5):x:(1-x):(0.25～0.5):(0.45～0.8):(0.15～0.5)，最优选为(0.9～1):(3.0～3.2):x:(1-x):(0.3～0.4):(0.5～0.6):(0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高容量磷酸锰锂复合正极材料的制备方法，包括：将磷源、锂源、锰源、金属源、有机碳源、无机碳源和助剂，进行水热或溶剂热反应，得到正极材料前驱体，所述金属源选自铁源、镁源、钴源、锌源、钒源、铬源和镍源中的一种或几种；将所述正极材料前驱体进行烧结，得到高容量磷酸锰锂复合正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种高容量磷酸锰锂复合正极材料的制备方法，包括：将磷源、锂源、锰源、金属源、有机碳源、无机碳源和助剂，进行水热或溶剂热反应，得到正极材料前驱体，所述金属源选自铁源、镁源、钴源、锌源、钒源、铬源和镍源中的一种或几种；将所述正极材料前驱体进行烧结，得到高容量磷酸锰锂复合正极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为140～210℃；所述反应的时间为10～28小时。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结的温度为550～750℃；所述烧结的时间为3～6小时。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂和氯化锂中的一种或几种。5.根据权利要去1所述的方法，其特征在于，所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺、磷酸二氢钠、磷酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘全兵，李俊豪，张圣洁，冯斯桐，党岱，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44