一种稀土金属有机框架材料的制备方法技术

一种稀土金属有机框架材料，其化学式为：{[(CH3)2NH2][Eu4(FDA)7(DMF)2·0.5DMF]}n。所述框架材料的制备方法包括：(1)分别将有机配体H2FDA和4,4'‑联苯二甲酸溶解到N，N‑二甲基甲酰胺溶剂中；(2)将Eu(NO3)3·6H2O溶解到含硝酸的N，N‑二甲基甲酰胺溶剂中；(3)将上面得到的两种溶液混合，放入密闭的水热反应釜中，恒温反应72h，取出产物后将固体分离；(4)用N，N‑二甲基甲酰胺将上述固体洗涤多次，即可制得无色块状晶体。摘要附图是本发明专利技术框架材料的三维结构图。本发明专利技术制备的框架材料合成简便易于实施、产率高、成本低廉、重现性好，具有水稳定性和溶剂稳定性，能够通过荧光淬灭效应来检测水中Cr(VI)离子的存在。

【技术实现步骤摘要】
一种稀土金属有机框架材料的制备方法
本专利技术涉及一种稀土金属有机框架材料的制备方法，属多孔分子晶体材料

技术介绍
六价铬离子Cr(VI)，特别是铬酸根离子和重铬酸根离子被广泛应用于颜料、鞣革、电镀等领域。然而铬酸根离子和重铬酸根离子同时也被却认为是众多不可生物降解的环境污染物之一。由于它们能够在生物体内富集，从而引发各种健康问题。过量吸收铬酸根离子和重铬酸根离子会对生物体的器官产生病变从而导致癌症、畸形和基因突变。美国环境署明确规定了饮用水中铬酸根离子和重铬酸根离子的浓度最大不超过100ppb。因此，能够高效和快速检测铬酸根离子和重铬酸根离子已迫在眉睫。虽然目前已发展了很多先进的技术如原子吸收法、液相色谱法、电感耦合等离子体、光谱分析法、电化学法等能够对铬酸根离子和重铬酸根离子进行检测，但是这些技术普遍存在费时、高成本、复杂的前处理及需要专业人士等问题严重制约着它们的应用。因此发展一种可快速、低成本、无需进行前处理、定量检测这铬酸根离子和重铬酸根离子的方法是非常必要的。基于金属-有机框架的荧光传感材料被认为是最有前途的检测方法之一，被广泛用来识别阴离子、阳离子、小分子有机物等有害物质。该方法能够简单的通过荧光强度随分析物浓度的变化而变化来检测被分析物的存在。相比传统的分析技术，基于金属-有机框架的荧光传感检测具有高精度、高灵敏度、微小尺寸、响应时间短、适应性好等特点。
技术实现思路
本专利技术的目的是，为了获得一种化学稳定性，对六价铬离子响应的稀土金属有机框架材料，本专利技术公开一种稀土金属有机框架材料的制备方法。实现本专利技术的技术方案如下，一种稀土金属有机框架材料，所述框架材料的化学式为：{[(CH3)2NH2][Eu4(FDA)7(DMF)2·0.5DMF]}n，式中：n为1到正无穷的自然数；FDA为2,5-呋喃二羧酸脱质子所得；DMF为N，N-二甲基甲酰胺。所述框架材料属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：α＝90°，β＝103.8210(10)°，γ＝90°。所述框架材料的基本结构单元中存在两种配位环境的铕离子，三个半脱氢配体FDA2-，一个配位的DMF分子和四分之一个游离的DMF分子和一个二甲胺阳离子；来源于DMF分子分解的二甲胺阳离子作为一种抗衡阳离子，从而维持了整个框架材料的电荷中性；其中一个铕离子采取变形的十二面体的配位模式，分别与来自七个脱氢配体FDA2-中的八个氧原子进行配位，另一个铕离子也采取同样的配位模式，分别与来自六个脱氢配体FDA2-中的七个氧原子和一个来自于DMF中的氧原子进行配位；相邻的铕离子通过脱氢配体FDA2-的羧酸根形成一维结构的铕链；一维铕链之间进一步通过脱氢配体FDA2-连接，从而在空间上形成三维的网络结构；所述材料具有的孔洞，约占整体材料的19.3％。所述框架材料可以简化为12-连接的单节点sqc15拓扑，其点符号为(318·442·56)。所述框架材料具有良好的化学稳定性，可以在水及常见溶剂如甲醇，乙醇，N，N-二甲基甲酰胺,N，N-二甲基乙酰胺,乙腈；1,4-二氧六环，乙二醇中稳定存在。所述框架材料能通过荧光淬灭效应来检测水中六价铬离子的存在，其检出线分别为1.14×10-4mol·L-1(Cr2O72-)and1.12×10-4mol·L-1(CrO42-)，可应用于六价铬离子荧光探针领域。本专利技术一种稀土金属有机框架材料的制备方法，包括以下合成步骤：(1)分别将有机配体H2FDA和4,4'-联苯二甲酸溶解到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中；(2)将Eu(NO3)3.6H2O溶解到含硝酸的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中；(3)将步骤(1)和(2)中的两种溶液混合，然后放入密闭的水热反应釜中，在160℃恒温反应72h，取出产物后将固体分离；(4)用N，N-二甲基甲酰胺将上述固体洗涤多次，即可制得无色块状晶体。所述H2FDA的N，N-二甲基甲酰胺浓度为0.05-0.5mmol/L；所述4,4'-联苯二甲酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液浓度为0.05-0.5mmol/L；所述Eu(NO3)3.6H2O的含硝酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液浓度为0.05-0.5mmol/L，硝酸与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1:5。本专利技术的有益效果是，本专利技术制备材料具有良好的化学稳定性，可以在水及常见溶剂如甲醇，乙醇，N，N-二甲基甲酰胺,N，N-二甲基乙酰胺,乙腈；1,4-二氧六环，乙二醇中稳定存在。XRD表明本框架材料的晶形在水及常见溶剂中仍保持稳定；该材料能够通过荧光淬灭效应来检测水中Cr(VI)离子的存在，其检出线分别为1.14×10-4mol·L-1(Cr2O72-)and1.12×10-4mol·L-1(CrO42-)，可应用于Cr(VI)离子荧光探针领域。本专利技术制备的材料具有合成简便易于实施、产率高等多种优势，因此其在荧光探针固态器件的制备及水中Cr(VI)离子的检测中具有巨大的潜在应用价值。附图说明图1是本专利技术稀土金属有机框架材料的单胞图；图2是本专利技术稀土金属有机框架材料三维结构图；图3是本专利技术稀土金属有机框架材料拓扑结构图；图4是本专利技术稀土金属有机框架材料在不同溶剂中粉末衍射图；图5是本专利技术稀土金属有机框架材料在Cr(VI)离子水溶液浸泡后的粉末衍射图；图6是本专利技术稀土金属有机框架材料对不同阴离子的荧光光谱；图7a是本专利技术稀土金属有机框架材料对重铬酸根离子的荧光光谱,图7b是本专利技术稀土金属有机框架材料对铬酸根离子的荧光光谱。具体实施方式本实施例一种稀土金属有机框架材料，其化学式为：{[(CH3)2NH2][Eu4(FDA)7(DMF)2·0.5DMF]}n,式中：n为1到正无穷的自然数；FDA为2,5-呋喃二羧酸脱质子所得；DMF为N，N-二甲基甲酰胺；所述材料属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：α＝90°，β＝103.8210(10)°，γ＝90°；所述材料的基本结构单元中存在两种配位环境的铕离子，三个半脱氢配体FDA2-，一个配位的DMF分子和四分之一个游离的DMF分子和一个二甲胺阳离子；来源于DMF分子分解的二甲胺阳离子作为一种抗衡阳离子，从而维持了整个框架材料的电荷中性；其中一个铕离子采取变形的十二面体的配位模式，分别与来自七个脱氢配体FDA2-中的八个氧原子进行配位，另一个铕离子也采取同样的配位模式，分别与来自六个脱氢配体FDA2-中的七个氧原子和一个来自于DMF中的氧原子进行配位；相邻的铕离子通过脱氢配体FDA2-的羧酸根形成一维结构的铕链；一维结构的铕链之间进一步通过脱氢配体FDA2-连接，从而在空间上形成三维的网络结构；所述材料具有的孔洞，约占整体材料的19.3％；所述材料可以简化为12-连接的单节点sqc15拓扑，其点符号为(318·442·56)。本实施例一种稀土金属有机框架材料的制备方法，包括以下合成步骤：(1)分别将312mg有机配体H2FDA和244mg4,4'-联苯二甲酸溶解到3mLN，N-二甲基甲酰胺溶剂中；(2)将393mgEu(NO3)3.6H2O溶解到3.5mL含硝酸的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中,硝酸与N，N-二甲基甲酰胺溶剂体积比为1:5；(3)将步骤1和2中的两种溶液混合，然后放入密闭的水热反应釜中，在160℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土金属有机框架材料，其特征在于：所述框架材料的化学式为：{[(CH3)2NH2][Eu4(FDA)7(DMF)2·0.5DMF]}n，式中：n为1到正无穷的自然数；FDA为2,5‑呋喃二羧酸脱质子所得；DMF为N，N‑二甲基甲酰胺；所述框架材料属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：

【技术特征摘要】
1.一种稀土金属有机框架材料，其特征在于：所述框架材料的化学式为：{[(CH3)2NH2][Eu4(FDA)7(DMF)2·0.5DMF]}n，式中：n为1到正无穷的自然数；FDA为2,5-呋喃二羧酸脱质子所得；DMF为N，N-二甲基甲酰胺；所述框架材料属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：α＝90°，β＝103.8210(10)°，γ＝90°；所述框架材料的基本结构单元中存在两种配位环境的铕离子，三个半脱氢配体FDA2-，一个配位的DMF分子和四分之一个游离的DMF分子和一个二甲胺阳离子；来源于DMF分子分解的二甲胺阳离子作为一种抗衡阳离子，从而维持了整个框架材料的电荷中性；其中一个铕离子采取变形的十二面体的配位模式，分别与来自七个脱氢配体FDA2-中的八个氧原子进行配位，另一个铕离子也采取同样的配位模式，分别与来自六个脱氢配体FDA2-中的七个氧原子和一个来自于DMF中的氧原子进行配位；相邻的铕离子通过脱氢配体FDA2-的羧酸根形成一维结构的铕链；一维铕链之间进一步通过脱氢配体FDA2-连接，从而在空间上形成三维的网络结构；所述材料具有的孔洞，约占整体材料的19.3％；所述框架材料可以简化为12-连接的单节点sqc15拓扑，其点符号为(318·442·56)。2.一种稀土金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下合成步骤：(1)分别将有机配体H2FDA和4,4...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹吉勇，李玲，游胜勇，谌开红，陈衍华，
申请(专利权)人：江西省科学院应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：江西,36