一种多酸为模板的多酸基金属有机框架晶体材料制造技术

技术编号:19768902 阅读:60 留言:0更新日期:2018-12-15 06:19
一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料,本发明专利技术涉及一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料。本发明专利技术的目的是解决现有技术合成的多酸基金属有机框架(简称POMOFs)晶体材料中其多酸(简称POMs)的端氧和金属有机框架(简称MOFs)中的金属之间形成的半导体结构,导带大于0,导致POMOFs材料不具有在氙灯照射下分解水制氢气的效果等问题。设计与研制了一种以多酸为模板的具多酸基金属有机框架晶体材料的化学式为[Cu

【技术实现步骤摘要】
一种多酸为模板的多酸基金属有机框架晶体材料
本专利技术一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料。
技术介绍
多酸(Polyoxometalates,简称POMs)是多金属氧酸盐的简称,它是当代无机化学的重要组成部分,与传统的固体酸催化剂相比,多酸具有催化活性更高,催化的化学反应条件一般较温和,本身毒性小,催化副产物少等特点而成为一种新型绿色催化剂而得到广泛关注和深入研究,多酸具有优良的氧化还原性质和Brönsted酸性质,并且其组成元素的可调性使其自身的氧化还原电势易于控制,同时多酸由于具有“假液相”反应场,不但反应可以在表面进行,也可在体相内部进行,增大反应几率。基于以上等优点,多酸在催化,光化学,电传感器,防腐材料以及医药领域中得到广泛研究及应用。但大多数多酸因易溶于水不能循环利用而限制其实际应用,为克服此缺点,当今大家广泛利用配位聚合物结构可调控的特性,把多酸单元引入到金属有机骨架材料中,合成一系列具有孔道结构的多酸基无机有机杂化晶态材料。无机有机杂化材料是一类由多酸,金属离子和有机配体配位形成的化合物,具有高的比表面积和可调节的孔道结构。无机有机杂化材料由于多酸,金属中心和有机配体的种类以及组装方式不同因而具有结构多样性。它作为一种新型的晶体孔材料,具有可剪裁、可设计性等其它材料无可比拟的优良性质,因此将多酸和金属有机骨架结合既可以解决多酸比表面积低的问题又可以将金属有机框架增加新的功能点,有些文献报道过多酸基-金属有机框架材料(POMOFs)的催化性能比多酸的催化性能好,不仅仅是多酸比表面积增大的原因,还有金属有机框架参与反应过程。相比于传统金属氧化物半导体,如CdS等,多酸基无机有机杂化材料无毒,对环境污染小,且不容易发生光腐蚀现象;相比于禁带宽度较大的TiO2等,通过调节反应条件,原料种类等,可以有效控制合成具有较窄禁带宽度的半导体性质的多酸基无机-有机杂化材料,进而能够在Xe灯照射下进行光催化分解水制氢气。由于多酸具有富氧原子的特点,通过特定的反应条件,易与金属离子配位,形成具有半导体性质的金属氧化物结构,然而,通过调研大量文献及相关资料,发现少有报道多酸基无机有机杂化晶体材料应用于光催化制氢的活性研究。进一步,含锗钨酸所形成的多酸基无机-有机杂化晶体材料尚未被报道过应用于光催化分解水制氢气的活性研究中,因此设计与制备此类材料即非常有趣也充满挑战,是目前多酸领域的一个技术难题。
技术实现思路
本专利技术的目的是要解决利用现有技术合成多酸基金属有机框架晶体材料的难度大和传统多酸作为光催化剂催化活性差的问题,而提供一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料及制备方法。一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料的化学式为[CuⅠ2(PPZ)4][H2GeW12O40]·8H2O,其中,ppz为3-(吡啶-4-基)吡唑;晶系为单斜;空间群为Cm;单胞参数为a=90(5),b=109.9510(5),g=90(5),a=12.5419(5)Å,b=22.4521(9)Å,c=11.6246(5)Å,z=2。一种由多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料的制备方法,是按以下步骤完成的:一、制备pH值为2.5的反应液:将锗钨酸、氯化铜、3-(吡啶-4-基)吡唑有机配体溶解到去离子水中,得到反应液;将反应液pH值调节至2.5,得到pH值为2.5反应液;步骤一中所述的锗钨酸与金属铜盐的摩尔比为:0.1:(0.2~1);步骤一中所述的锗钨酸与含3-(吡啶-4-基)吡唑有机配体的摩尔比为:0.1:(0.2~0.5);步骤一中所述的锗钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为:0.1mmol:(20ml~35ml);二、将pH值为2.5的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中,再在160℃下反应3天,冷却降温至室温得到红色菱状晶体即为一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料;步骤二中所述的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料的化学式为[CuⅠ2(PPZ)4][H2GeW12O40]·8H2O,其中,ppz为3-(吡啶-4-基)吡唑;晶系为单斜;空间群为Cm;单胞参数为a=90(5),b=109.9510(5),g=90(5),a=12.5419(5)Å,b=22.4521(9)Å,c=11.6246(5)Å,z=2。一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料作为光催化剂在10%甲醇溶液中光催化水产氢,并具有优异的催化效率。与现有技术相比,本专利技术具有如下特点:专利技术采用简单的一步水热合成法,首次利用3-(吡啶-4-基)吡唑有机配体、氯化铜和锗钨酸成功制备了一种以多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料;单晶X射线衍射结果表明,本专利技术制备的一种以多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料不但具有纳米孔径尺寸的三维孔道,而且Keggin型多酸的端氧与金属铜形成半导体结构,这种独特的结构使本专利技术的以多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料有着优异的光催化性能,并且由于活性组分多酸无机单元结构按照更稳定的键合方式和空间排列方式,使本专利技术的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料可以多次利用,保持催化活性。在1mol/LH2SO4溶液中,使用电化学工作站利用循环伏安法对其进行电化学测试。表明本专利技术的以多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料具有光催化性能。其催化性能主要得益于其特殊的半导体结构,区别于以往多数此类多酸基金属有机框架晶体材料,其导带大于0,导致POMOFs材料不具有光催化性质的问题。本专利技术所制备的一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料,其具有Keggin型多酸的端氧与金属铜形成半导体结构,铜和端氧组成的半导体结构使本多酸基金属有机框架晶体材料具有导带小于0的结构特点,产生优异的光催化性能。本专利技术可获得一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料。附图说明图1为实施例一制备的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料的结构示意图,图1中1为Ge,2为W,3为O,4为Cu,5为C,6为N;图2为实施例一制备的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料结构中金属有机框架的形成过程示意图;图3为实施例一制备的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料结构的多酸及金属有机框架的合成示意图;图4为实施例一制备的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料的红外光谱图;图5为实施例一制备的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料在1mol/lH2SO4溶液中,扫数为5mV·s-1时的循环伏安图;图6为实施例一制备的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料的PXRD图;图7为实例一制备的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料在10%甲醇为牺牲试剂下每小时产氢速率图。具体实施方式本专利技术工艺参数及工艺路线不局限于一下所列举具体实施方案,以下所列举具体实施方式,仅说明本专利技术而并非受限于本专利技术实施例所描述的工艺参数和工艺路线。本领域的研究人员应当理解,在实际应用中可以对本专利技术进行修改或等价替换,以达到相同的技术效果。只要满足应用需求,都在本专利技术的保护范围内。具体实施方式一:本实施方式是一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料的化学式为[CuⅠ2(PPZ)4][H2GeW12O40]·8本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料,其特征在于一种具有光催化分解水制氢气效果的多酸基金属有机框架晶体材料的化学式为[CuⅠ2(PPZ)4][H2GeW12O40]·8H2O,其中,ppz为3‑(吡啶‑4‑基)吡唑;晶系为单斜;空间群为Cm;单胞参数为a=90(5),b=109.9510(5),g=90(5),a=12.5419(5) Å,b=22.4521(9) Å ,c=11.6246(5) Å,z=2。

【技术特征摘要】
1.一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料,其特征在于一种具有光催化分解水制氢气效果的多酸基金属有机框架晶体材料的化学式为[CuⅠ2(PPZ)4][H2GeW12O40]·8H2O,其中,ppz为3-(吡啶-4-基)吡唑;晶系为单斜;空间群为Cm;单胞参数为a=90(5),b=109.9510(5),g=90(5),a=12.5419(5)Å,b=22.4521(9)Å,c=11.6246(5)Å,z=2。2.一种多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料,其特征在于一种具有光催化分解水制氢气效果的多酸基金属有机框架晶体材料的制备方法按以下步骤完成的:一、制备pH值为2.5的反应液:将锗钨酸、氯化铜、3-(吡啶-4-基)吡唑有机配体溶解到去离子水中,得到反应液;将反应液pH值调节至2.5,得到pH值为2.5反应液;步骤一中所述的锗钨酸与金属铜盐的摩尔比为:0.1:(0.2~1);步骤一中所述的锗钨酸与含3-(吡啶-4-基)吡唑有机配体的摩尔比为:0.1:(0.2~0.5);步骤一中所述的锗钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为:0.1mmol:(20ml~35ml);二、将pH值为2.5的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中,再在160℃下反应3天,冷却降温至室温得到红色多面体菱状晶体即为多酸基金属有机框架晶体材料;步骤二中所述的多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料的化学式为[CuⅠ2(PPZ)4][H2GeW12O40]·8H2O,其中,ppz为3-(吡啶-4-基)吡唑;晶系为单斜;空间群为Cm;单胞参数为a=90(5),b=109.9510(5),g=90(5),a=12.5419(5)Å,b=...

【专利技术属性】
技术研发人员:庞海军李柏男马慧媛沈清波张春晶王新铭
申请(专利权)人:哈尔滨理工大学
类型:发明
国别省市:黑龙江,23

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